碱性无氰镀铜

    近年来，研究、开发碱性无氰镀铜来替代有毒的氰化镀铜，已有较多的报道，有的镀液已在生产上应用，取得了一定的成果，目前的工艺虽不能完全取代，但根据清洁生产的要求，最终必须要无氰，因此不断的完善和发展现行的无氰镀铜工艺，是当务之急。

    碱性无氰镀铜，采用的是二价铜离子的基础液，可与Cu²⁺络合的络合剂，除上节所述的焦磷酸镀铜外大致还有如下几种与相应的工艺：

一、      有机胺作络合剂   

如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等一类多乙烯多胺类的化合物实例：乙二胺镀铜。二、缩二脲作络合剂

  实例：倪步高等，曾在“材料保护”杂志上发表过“缩二脲无氰碱性镀铜”，研究报告认定这类镀液稳定性较好，配槽成本低，可以在钢铁上直接电镀。

    配方：                          1                              2

硫酸铜(CuS0₄·5H₂0)         15g／L～25g／L              30g／L～50g／L

缩二脲                     30g/L～40g／L               40g／L～50g/L

1                               Ⅱ

    氢氧化钠(NaOH)             30g/L～50g／L                60g／L～80g/L

    甘油                       8ML～10ML                    8ML～10ml   

硝酸钾(KN0，)                                           40g／L～50g/L

    柠檬酸钠                                                30g／L～40g/L

温度                           室温                            室温

阴极电流密度／A·dm^-2            0．5～1．5              冲击3～4

正常2～3

时间／min          0．5～2．0                          至需要厚度

电源波形                                                单相半波

配方l适用预镀铜，配方2可用于预镀也可用于加厚镀铜。

    镀液配制时需用热的碱液(pH值l2—13)来溶解缩二脲，再将溶解后的硫酸铜，用稀的氢氧化钠调到pH值8～9，生成氢氧化铜沉淀，用水清洗沉淀数次以除去硫酸根，然后将沉淀用缩二脲溶解，最后加入其他原料。   

     三、有机膦酸镀铜

    有机膦酸类络合剂中，磷原子之间是通过有机基团耦合连接的，因此相对稳定，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(DMP)、氨三甲叉膦酸(ATMP)等。

    实例：南京大学配位化学研究所庄瑞舫教授研制的CuR-1型添加剂的HEDP直接镀铜新工艺，生产厂实践结果表明，无需预镀工序就可获得结合力良好的细致的半光亮镀层，镀液成分简单稳定，操作维护方便，镀液覆盖能力优于氰化镀铜，加入CuR-1型的添加剂后，克服了原HEDP镀铜工艺的允许阴极电流密度范围(Dk)较窄的缺点。(由<1．5A／dm²扩大到3A／dm²)整平性能亦有了提高，是有发展前途的无氰镀铜工艺。

     1．镀液成分和工艺规范

  Cu2+(以Cu(OH)2·CuC03或                         89／L～129／L

pH                                               9—10

  CuS04·5H20形式加入)   

DK／A·dm～                                      1．0—3．0

HEDP(100％)                                      8m／L～1309／L   

T／℃                                            30一50

HEDP／Cu2+(质量比3／1～4／1)    阴极面积：阳极面积(SK：SA)1：(1～1．5)

  K2C03409／L～609／L  

 阴极移动    l5次／min一25次／min

CuR一120mL／L一25mL／L 

阳极材料    压铸的电解铜板

    2．镀液配制

按需要量称取HEDP，加入H₂O₂(30％)2mL／L～4mL／L(稀释l0倍后加入)，以氧化HEDP中的亚磷酸等还原性杂质，搅拌后用水稀释至总体积的60％左右，逐渐加入KOH的浓溶液(KOH要缓慢加入，以防止中和放热反应过分激烈)，调节镀液pH至8左右，然后加入所需量铜盐(CuS0₄·5H₂O或Cu(OH)₂CuC0₃)，搅拌溶解后加入导电盐K₂C0₃，待全部溶解后，如pH值偏低，可加入KOH浓溶液调节pH至9～10范围，然后加入添加剂CuR-1(20mL／L～25mL／L)，最后加水稀释至所需体积。

3．镀液中各成分的作用及工艺条件的影响

    (1)铜盐。铜盐可用碱式碳酸铜(Cu(OH)₂CuC0₃)或硫酸铜(CuS0₄·5H₂O)。Cu²⁺的浓度与允许电流密度的分散能力有关，为了使允许电流密度、分散能力和沉积速度等性能均达到实用要求，经试验cu含量在8g／L～12g／L范围为宜，镀液中Cu²⁺浓度过低，光亮范围缩小，允许电流密度下降。Cu²⁺浓度过高，分散能力降低。

    (2)HEDP。[C(CH₃)(OH)(P0₃H₂)₂](以H₅L表示)是镀液中Cu²⁺的主络合剂，在镀液所确定的工艺范围内主要生成HEDP／Cu²⁺摩尔比值为2的络阴离子([Cu(HL)₂]^6-)，其组成和结构已经研究测定。镀液中HEDP的含量在保证与Cu²⁺充分络合的条件下还必须有一定量呈游离状态。研究结果表明当镀液中HEDP／Cu²⁺摩尔比在3／1～4／1范围内，pH值在9～10范围内所获得铜镀层与钢铁基体结合力好，外观细致半光亮。如HEDP／Cu²⁺摩尔比值太低，镀层光亮区范围缩小，分散能力降低并且影响结合力，阳极也易钝化。HEDP／Cu²⁺摩尔比值太高，镀液阴极电流效率低。沉积速度慢，镀液成本也相应提高。因此，当镀液中Cu²⁺含量在8g／L～l2g／L时，HEDP(100％)的浓度为80g／L～130g／L为宜。

    (3)碳酸钾(K₂C0₃)。碳酸钾是导电盐能提高镀液导电率和分散能力，根据试验结果，K₂C0₃，含量一般在40g／L～60g/L为宜，含量太高会缩小镀层光亮区范围。

    (4)CuR-1添加剂。CuR-1添加剂主要作用是扩大允许阴极电流密度(Dk)并提高整平性能。镀液未加添加剂时最大允许阴极电流密度为1．5A／dm²，加入CuR-1添加剂后最大允许阴极电流密度能扩大至3A／dm²，配槽时CuR-1添加量为20mL／L～25mL／L，补充添加量可根据允许电流密度变化，利用梯形槽试验确定。

(5)pH值。HEDP与Cu²⁺生成的络离子状态视镀液的pH值而定，根据实验结果pH值要求控制在9～10范围为宜。pH值过低易产生置换镀层而且分散能力变差，pH值过高，梯形槽试片光亮区范围缩小，镀层色泽变暗，镀液调整pH值时一般调高pH值可用KOH，调低pH值可用HEDP酸。

(6)温度。根据试验结果，镀液温度在30℃～50℃范围内均能获得结合力良好的铜镀层。但镀液温度会影响镀层外观光泽性和分散能力。如温度控制在45℃～50℃较30℃时镀层的光泽性和分散能力均提高。但若温度过高(50℃)则能源消耗大，槽液挥发量也大。故镀液温度视具体要求而定，一般以不超过50℃为宜。

    (7)阴极电流密度(Dk)。根据实际试验结果，上述基本镀液配方在未加入CuR-1添加剂时允许电流密度范围在1A／dm²～1．5A／dm²。实际允许电流密度大小还决定于镀液的温度和阴极是否移动。一般温度为50℃，采用阴极移动(15次／min～25次／min)时允许电流密度的上限可达l．5A／dm²，加入CuR-1添加剂的镀液允许阴极电流密度上限可扩大至3A／dm²。   

    (8)阳极。阳极采用纯度高的轧制铜板较好，为尽量避免阳极泥污染镀液，影响电镀质量，阳极最好采用尼龙套包裹，镀液中HEDP／Cu²⁺摩尔比降低或阳极面积较阴极面积比例过小均易使阳极钝化。一般阴极面积与阳极面积比例(Sk：SA)要求控制在1：(1～1．5)。

    4．镀液的维护和管理

    HEDP镀铜新工艺的特点之一是能在铜铁件直接电镀获得结合力良好的铜镀层，无需预镀工序。这是其他无氰镀铜工艺不易做到的。但保证结合力良好是有条件的。关于HEDP—Cu镀液中影响结合力的因素，我们过去发表的((HEDP直接镀铜)的文章中已经详细讨论过。加入CuR-1添加剂改进的HEDP—Cu镀液的基本规律是相同的。要保证铜镀层与钢铁基体结合力良好，电镀时必须避免产生疏松的置换铜镀层和钢铁件表面处于钝态。为此一定要注意做到①避免镀件前处理不良，避免表面油污未除净以及经盐酸活化后必须清洁干净，避免酸液残留镀件表面；②镀液的pH值要保持在9～10范围内。

    5．镀液和镀层的性能(见表3—3—4)

表3—3—4镀液与镀层性能比较

四、螯合物-Cu

实例：武汉风帆电镀技术有限公司王瑞祥高级工程师，经过多年研究不断的改进和发展，最新发表了以醋酸铜为主盐的在钢铁基体上碱性无氰镀铜，其工艺规范如表3—3—5所列。

表3—3—5  碱性无氰镀铜工艺规范

    1．镀液配制

    本电解液呈二价铜形式存在，故溶液是深蓝色，配制时先加水至一半槽位，加入醋酸铜后，再加螯合剂，不断搅拌下再加氢氧化钠，此时溶液呈蓝色，继续搅拌下加入酒石酸钾钠，搅拌至无沉淀为止，再加开缸剂，补水至槽位，测pH值，是否在工艺范围内，过滤后即可电镀。

    2．工艺要求

    (1)钢铁零件经过常规的去油去锈之后，先在10％(体积百分数)硫酸中浸洗一次，再直接浸10％(质量百分数)的柠檬酸中浸渍后直接入槽电镀。

    (2)螯合剂及开缸剂基本不消耗，平时主要是工件带出消耗，按需补充。

    (3)光泽剂(P．M)，作为钢铁上的过渡层底层可以不加，作为夹芯层或加厚层需要加，它可防止毛刺产生可增加光亮的作用。

    3．常见的故障和排除方法(见表3—3—6)    ．

表3—3—6  常见的故障和排除方法

    碱性无氰镀铜在市场上商品名很多，大多是配制好的镀液和添加剂，唯一的共同点pH都在9～10，有的电镀铜工艺还要经过镀前预浸，不经水洗，直接电镀。可以查阅有关厂商的说明书。