铝框行李箱怎么打开:模拟生物矿化合成碳酸钙矿物材料研究获重要进展

模拟生物矿化合成碳酸钙矿物材料研究获重要进展

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        碳酸钙是一种典型的在生物体内和自然界广泛存在的矿物，常见的多型体（polymorph）有方解石（calcite）、文石（aragonite）、球文石（vaterite）,  非晶碳酸钙（ACC）、水合碳酸钙等。其中球文石是最不稳定的形态，很少在生物体中观察到。海洋生物的贝壳通常是由碳酸钙和有机物质交替构筑而成的层状结构,  相对与单纯的碳酸钙而言,  其拥有优越的机械性能，因此有关模拟碳酸钙生物矿物的结构一直是科学家们研究和模拟的对象。模拟生物矿化与仿生合成研究融化学、材料科学、生命科学、凝聚态物理等学科于一体,  具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

        中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室纳米材料与化学研究部俞书宏教授领导的“模拟生物矿化与化学实验室”在中国科学院“引进国外杰出人才”计划、国家杰出青年基金、国家基金委优秀创新群体、国家自然科学基金、中国科学院-德国马普学会伙伴小组等项目的支持下，一直致力于从生物矿化材料的多层次结构获得灵感，实现分子水平上对材料构筑过程、性质、尺度及微结构的有效调控，探索实现于自然的条件下设计和构筑具有特殊结构与形状的复杂结构功能材料的构想。

        最近，该课题组继在嵌段聚合物控制下构筑具有螺旋结构的碳酸盐矿物纳米线和其它具有特殊结构的矿物的基础上（Nature  Materals  2005,  4,  51-55，Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2004,  43,  4745-4750），在实现对生物矿物的形态和结构的有效调控研究方面又获得一系列新进展，相关研究进一步拓展了模拟生物矿化与仿生合成体系。(Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2006,  45,  3977-3981,  Adv.  Mater.  2005,  17,  1461-1465,  J.  Phys.  Chem.  B  2006,  110,  6432-6436,  Chem.  Mater.  2006,  18,  115-122,  Chem.  Commun.  2005,  5802-5804,  Langmuir  2006,  22,  ASAP)。还受邀请撰写有关仿生矿化、分子模板诱导下的纳米颗粒自组装等方面的特征综述论文和进展述评3篇(J.  Mater.  Chem.  2004,  14,  2124-2147,  MRS.  Bull.  2005,  30,  727-735,  Current  Nanoscience  2006,  2,  81-92)。应邀在美国科学出版社出版的《Handbook  of  Nanostructured  Biomaterials  and  Their  Applications》专著中撰写题为“Biomineralized  Inorganic  Nanomaterials”的综述一章和在由CRC  Press出版社出版的《Nanoparticle  Superstructures》专著中撰写题为“Nature-inspired  Nanoparticle  Superstructures”的综述一章。

        该课题组将以往水溶液中的双亲聚合物模板控制矿化过程成功拓展到混合溶剂体系，在混合溶剂中以两亲聚合物长链多肽PEG-b-pGlu为晶体生长修饰剂，成功合成了高度单分散的球文石（Vaterite）碳酸钙微球并实现对其形状的有效调控(图1)，此工作于2006年6月12日发表于最近一期著名国际期刊德国应用化学Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2006,  45,  3977-3981上，被审稿人誉为：“这是一个非常重要的工作，作者提出一条崭新的在混合溶剂体系中矿化合成路线”。

        此外，在无任何有机添加剂的条件下，通过调节醇-水混合溶剂的比例，成功实现了对碳酸钙多型体（polymorph）的选择性控制合成，获得了文石（aragonite）和球文石（vaterite），论文发表在Chem.  Mater.  2006,  18,  115-122。

        上述相关研究进一步将以往生物矿化过程只在单一水溶液中进行拓展至混合溶剂中，为构筑高质量和形态更加复杂的矿物材料提供了新的有效途径。同时运用聚合物聚集体稳定和诱导作用，成功合成了均匀的碳酸钙微环（图2）并详细研究了微米环的形成机理，由于该聚合物聚集体在其稳定下的复合纳米颗粒内部形成一个由里向外的聚合物浓度分布，而正在发生的矿化反应使得周围环境发生改变可促使含有多重配位功能团的聚合物从微环的中心发生溶解。该研究结果为构筑空心结构材料提供了一条新途经（J.  Phys.  Chem.  B  2006,  110,  6432-6436）。

        此外，还成功制备出与自然界中鲍鱼壳(Haliotis  rufescens)结构类似的由多孔薄片自组装而成的具有多层结构的方解石晶体。该课题组用双亲水嵌段聚合物作为添加剂,  以二氧化碳为碳酸根源,  通过调节初始的pH值,  聚合物和钙离子浓度,  以及改变反应历程,  获得由表面结构不同的薄片自组装而成的具有多层结构的方解石晶体(被称为“pancakes”)（图3）。这些类似贝壳多层结构的晶体的获得对进一步深入开展自然界中层状生物矿物的模拟研究具有非常重要的意义。实验结果和计算机模拟结果表明,  除了聚合物的选择吸附作用以外,  晶体表面的电荷/离子密度,  以及反应开始阶段形成的初始颗粒的稳定性和聚合物调整在不同晶面之间吸附所需要的时间,  均将对晶体最终的形貌和结构有着重要的影响。该工作于2005年6月份发表在著名国际期刊Advanced  Materials  2005,  17,  1461-1465上,  并很快被该刊评为  “非常重要的论文”（Top  10  论文）。

        研究人员还将具有不同链长的阳离子型两亲聚合物分子（poly(ethylene  glycol)-block-poly(ethylene  imines),  PEI-b-PEI-linear）模板效应与空气-水界面的模板效应协同起来，获得了控制层状结构特征的规律，即控制PEI链长和溶液的酸碱度，成功构筑了具有层状结构特征可控的球文石碳酸钙结构，提出了聚合物分子调控下碳酸钙矿物在空气-水界面上的组装的可能机制（图4）。有关结果将发表在近期Langmuir上。

        上述研究结果表明，具有特定功能团的聚合物对无机晶体的生长具有显著的调控作用，完全有可能运用仿生合成方法制备出结构更加复杂和独特的纳米结构材料，对模拟具有优良性能的碳酸钙生物矿物如贝壳和珍珠的形成及如何实现人工合成此类矿物等研究具有一定的参考价值。