:甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯

甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯 2009-05-19 09:43:00  新闻来源：中国催化剂网 甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯

    杜晓晗 陆豪杰

    (健雄职业技术学院化工系,江苏太仓215411)

    摘要：合成了甲基磺酸镧,研究了以甲基磺酸镧为催化剂合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯,考察了 催化剂用量、醇酸物质的量比、反应温度等因素对反应结果的影响,对合成的产品进行了红外光谱 分析。实验结果表明,甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为:n(正丁醇)∶n(柠檬酸) =4.50∶1,催化剂用量为0.25%(以酸的物质的量计),反应温度120~130°C,在最佳反应条件下, 柠檬酸三丁酯收率在98.5%以上。反应结束后,催化剂通过简单的相分离即可重复使用。甲基磺 酸镧重复使用5次后,其催化活性无明显下降,产品收率仍可达到90%以上。

    关键词：甲基磺酸镧;无毒增塑剂;柠檬酸三丁酯;催化

    中图分类号：TQ584.33 文献标志码:A

    文章编号:0367-6358(2009)03-0157-03

    近年来研究发现,PVC塑料助剂的主增塑剂邻 苯二甲酸酯类用于食品包装材料、玩具等可诱发致 癌,特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更 大[1,2],国外已严格限制其使用范围。柠檬酸三丁 酯(TBC)具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细 菌,增塑效率高等优点,被FDA认为是最安全的增 塑剂之一[3],并被FDA批准为无毒增塑剂,安全地 应用于食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封 圈[4]、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。 我国是世界上主要的柠檬酸生产国之一,推广使用 这种“绿色”产品,对于我国PVC制品的出口具有现 实的意义。

    催化剂是合成TBC的核心技术,传统的质子酸 催化剂因副反应多后处理麻烦对设备腐蚀严重而逐渐淡出人们视野;Lewis酸催化剂因活性高、选择性 好、反应条件温和而受到人们重视,但普通Lewis酸 易水解而失活。国外研究报道:稀土三氟甲基磺酸 盐[5-7]在有水存在的有机反应中很稳定,HfCl4和 HfCl4(THF)2对酯化反应有很高的催化活性,而且 选择性高[8]。但这些催化剂价格昂贵,制备困难。 受此启发,笔者参照文献[5]合成甲基磺酸镧,这是一 种耐水性非常好的Lewis酸。该催化剂具有催化活 性高、可重复使用、对环境友好等优点,是一种绿色 催化剂。关于该催化剂在催化合成柠檬酸三丁酯方 面的研究,目前鲜见报道。

    1 实验

    1.1 反应原理

    柠檬酸与正丁醇反应合成TBC为典型的酯化 反应机理,其反应方程式如下:

    

    1.2 主要仪器与试剂

    阿贝折射仪(WAY-1S型,新天精密光学仪器 公司)、FTLA2000型傅里叶变换红外光谱仪(加拿 大)、强力电动搅拌器(JB90-D,荷泽市石油化工学 校仪器设备厂)、调温电热套(MYB型,天津市华北 实验仪器公司)、旋片式真空泵(2ZK-4型,浙江黄岩 真空泵厂);旋转粘度计(NXB-2L型,成都仪器厂)。 一水柠檬酸、正丁醇、甲基磺酸等均为中国医药 (集团)上海化学试剂公司提供的分析纯试剂;氧化镧(国产分装,上海化学试剂分装厂),其它试剂为分 析纯。

    1.3 甲基磺酸镧和柠檬酸三丁酯的合成

    参照文献[5]中三氟甲烷磺酸镧的合成方法,合 成甲基磺酸镧。称取19.2g(0.2mol)甲基磺酸,与 水按1∶1体积比混合后加入到圆底烧瓶中,再加入 10.68g(0.328mol)氧化镧,加热回流1h后,趁热 过滤,用少量蒸馏水洗涤滤渣2次,合并滤液,蒸干, 100°C下于真空干燥箱中干燥3h后,放入干燥器中 备用。所得甲基磺酸镧质量为26.18g(收率为 94.1%)。

    在带有温度计、搅拌器的三口烧瓶中,加入 63.0g(0.3mol)一水柠檬酸和一定量正丁醇,加 热,当柠檬酸完全溶解后取样按GB/T1668-1995测 酸值(即反应体系的初始酸值),安装300mm分馏 柱及回流分水装置,加入一定量催化剂,在氮气保护下进行反应。控制一定的反应温度,并每隔一定时 间取样测酸值。当出水量不再增加、酸值不再明显 降低时结束反应。冷却,滤出催化剂,滤液先常压蒸 馏,蒸出121°C前的低馏份物(正丁醇等),用5% (质量分数)NaOH水溶液洗涤2次,再用水洗涤至中性,加无水Na2CO3干燥后得柠檬酸三丁酯粗品, 减压蒸馏,收集198~200°C/(0.8~0.9kPa)[9]馏份,得浅黄色的油状液体即为产品。

    

    1.4 产品检测

    1.4.1 产品的红外光谱分析

    用红外光谱仪对精制产品TBC进行分析,TBC 的IR谱见图1。

    

    图中各特征峰的归属如下:ν/cm-1:1745,为 C=O伸缩振动,1180为C-O-C不对称伸缩振动,表明了酯结构的存在;2975和1380分别对应甲基的不对称C-H伸缩振动和对称变形振动;2925和 2850为亚甲基的不对称及对称伸缩振动,1410则可归属为亚甲基的不对称变形振动;3610对应羟基的伸缩振动。经分析并与TBC的标准谱图[12]相对照,主要官能团与标准谱图基本吻合,可定性说明产 物即为柠檬酸三丁酯。

    1.4.2 产品的其它质量指标

    经检测,产品的折光率为1.4430(20°C),与文献 值[10]1.44~1.45(20°C)相符;粘度0.0310Pa?s (25°C),与文献值[10]0.0319Pa?s(25°C)相符。

    2 结果与讨论

    2.1 脱水方式的选择和反应终点的确定酯化反应是可逆反应,为使反应有利于酯的生成,可以采用过量的醇或酸,或者把生成的水或酯从反应体系中不断分离出来,使反应趋于完全。通常是添加带水剂(如苯或环己烷等),利用共沸带出反 应生成的水,使平衡反应的平衡点不断右移。本实验中为了避免增加后处理负担,利用反应物正丁醇作带水剂。在反应过程中,出水量和体系酸值随酯 化反应的进行是不断变化的。一方面,出水量随着 酯化进行而增加;另一方面,反应体系的酸值随着柠檬酸的酯化而降低。定时取样测定体系酸值,当出水量不再增加、酸值不再明显降低时,停止反应。

    2.2 工艺条件的优化

    选定了催化剂,确定了脱水方式和反应终点后, 影响产品收率的因素有:原料配比、催化剂用量和反 应温度。以0.3mol柠檬酸为基准,安排L9(34)正 交实验,结果见表1、2。

    

    本实验的结果分析可通过计算极差R来衡量 各因素对反应结果的影响程度。从表2的极差可以看出,各因素对产品收率的影响程度为A>B>C。从各因素位极之和的平均值可以看出,合成柠檬酸 三丁酯的最好的配合是A2B2C2。即最佳反应条件 为:n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=4.5∶1,120~130°C, n(甲基磺酸镧)∶n(柠檬酸)=0.0025∶1。

    另外,当催化剂的用量增加到柠檬酸量的 0.30%(物质的量计)时,产品收率没有明显下降,产品颜色也没有加深,这与用浓硫酸作催化剂的常规 酯化反应有很大不同,用浓硫酸时,当其用量超过一定值后常常会使反应物中的醇发生分子内和分子间的脱水等副反应,从而导致产品收率明显下降,产品 颜色加深。这种现象在此反应体系中并未出现,说 明甲基磺酸镧是一种较温和的催化剂,有着良好的 反应选择性,使用过量也不会引起副反应的发生。

    2.3 最佳条件的重复实验

    在优化工艺的基础上,利用重复实验对优化后的工艺参数进行了验证,实验结果见表3。

    

    从表3可以看出,参照优化后的工艺参数,实验结果具有很好的重现性,这说明正交实验确定的条件是可行的。

    2.4 催化剂重复使用对产品收率的影响

    衡量一种催化剂好坏的关键是看其能否重复使用,为验证催化剂的重复使用对产品收率的影响,按照最优反应条件,在反应结束后,滤出催化剂,不经任何处理,直接加料进行下一次反应,实验结果见表 4。

    

    实验结果表明:连续使用5次,产品收率仍保持在90%以上,只是在连续使用第6次时,收率才降到90%以下,其原因可能与过滤回收催化剂时的损失有关。因此甲基磺酸镧是一种具有优良稳定性的催化剂。

    3 结论

    用甲基磺酸镧做催化剂,合成柠檬酸三丁酯的较佳反应条件为:n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=4.5∶1,反 应温度120~130°C,催化剂用量0.25%(以柠檬酸 的物质的量计),在此优化条件下,其产品收率可达 98.5%以上。催化剂重复使用了5次,没有出现明显失活现象,酯收率仍高达90%以上。

    甲基磺酸镧作为合成柠檬酸三丁酯的催化剂,具有耗醇量少、催化剂用量少、易分离、重复使用性高和对环境友好等优点,符合绿色化学原则,具有良好的工业化前景和进一步开发价值。