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力化学概述及其在纳米技术中的应用

凡涉及纳米材料、微型机械与纳米磨擦学、分子器件、纳米装配以及材料表面改性的纳米加工等都属纳米技术。

由应力引发、以自由基反应为主要的力化学反应，可在常温下实现高分子的聚合与降解，可对材料表面具有刻蚀、剥离、极化、化学修饰以及产生后活化效应等作用，所以，力化学可在纳米材料的制取，纳米材料的分散、纳米材料表面活化、材料表面改性的纳米加工以及纳米材料的自组装等方面得到应用。

由于纳米科学和力化学都是近代新兴的学科，所以，目前还少有人从理论上来探讨和有目地的实现力化学在纳米技术中的应用。但是可以肯定这是一个在理论与应用方面都非常有意义的工作。

限于本人的水平，在此只能将两者可能形成的结合之处稍作一点讨论。

1、            力化学的基本概念、内容与特点

力化学（Mechanochemistry）是指应力引发的化学反应，或机械

作用下发生的化学现象与化学过程。在力化学发展过程中，曾将相关的研究内容称为“理化学力学”或“机械化学效应”等。

能引发力化学反应的应力是有条件的，如应力的强度、应力梯度、应变速度、加载方式与频率等。可以产生力化学反应的机械作用如高压、冲击（激波）、研磨、高频振动、超声、搅拌以及反复冻融等。

力化学的研究对象包括了无机物、有机物、合成高分子、生命物质等。这些物质可以是固相、液相、液——固混合相等多种形态。

对于生物机体，有时强度、频率都很低的机械作用便可引发明显的力化学反应。这显然是在分子生物学及生物力学领域中十分诱人的研究方向。

目前，力化学的研究内容多为：①聚合物的力化学反应，如高分子的聚合，接技与降解等；②无机材料的力化学反应，如超硬材料的合成、分散与改性等；③有机、无机材料的表面刻蚀、化学修饰等活化与后活化效应；④机体组织在高压、冲击作用下的损伤；⑤力化学的表征方法。

由此可见，开展力化学在纳米技术应用的研究可包含如下几个内容：

（ⅰ）深入研究应力活化的机理，以利于材料表面的纳米活化与改性，开发材料的新功能，以利于纳米材料的活化与修饰，拓展纳米材料的应用范围。

（ⅱ）深入研究力化学反应中，材料的断裂、损伤与应力弥散之间的关系，为纳米材料特别是天然纳米材料的制取提供理论依据与工艺路线。

（ⅲ）深入研究应力引发化学反应的机理特别是有关的热力学条件，为纳米材料的分散、自组织与自组装成新结构、新材料提供理论依据及工艺路线。

（ⅳ）为生物、纳米技术、力化学三者的完美结合建立必要的理论基础和技术准备。

A.A.Berlin曾假定应力作用下的反应历程有三种可能，即自由基、离子、离子——自由基历程。其中自由基历程得到了多种技术上的证明。由应力形成的自由基，其典型特征是对氧的活性，这与γ射线形成的自由基是不同的。应力产生的自由基的历程可表示为：

      R -- R        R• + R•   （如因剪切产生断裂）   

R• - R•       R - R      （再化合）

R• + R        R + R•     （不均衡地产生一个饱合

的和一个不饱合的产物）

          R•+ R- R-R       R +R–R– R    （链转移）

          R• + A•       R + A       （与接受体反应）

由于应力断裂形成的每一个初级自由基引发的自由基反应，会导致成千个链断裂，所以，断裂的数量将大大超过直接由机械作用形成的自由基的数量。

在没有自由基接受体时，则应力反应最初形成的碎片或降解会很快终止。所以，自由基反应的扩散路径与持续时间都是有限的。

氧能稳定自由基，当有较大的氧浓度时，自由基反应增强，断裂速度增大，并且影响断裂位置。

自由基的寿命与温度有明显相关，即温度愈高，自由基的寿命愈低、自由基反应愈弱。可以说，力化学反应主要是自由基反应历程。

对于应力反应中存在离子和离子一自由基反应，虽然未得到广泛证明，但在某些具体应力反应中仍有发现，如在无机固体新形成的表面上接枝时，发现了生成的离子或离子一自由基；在聚硅酸盐或石棉降解导致产生大离子；聚二甲基硅氧烷的超声降解是经由离子一自由基历程的。

在力化学反应的动力学中，H.K.Baramboim（苏）提出如下三个参数来研究聚合物应力降解的速度，即通过M_in、M_lim、M_t分别表示聚合物的初始、极限和时间为t时的分子量来研究应力降解速度。巴氏首先定义了降解速度与分子量的相关变化率成正比：

R_s=k{(M_t-M_lim )/ M_lim }                (2.1)

并且降解速度也可直接写成：

              R_s=-d{(M_t-M_lim )/ M_lim }/dt             (2.2)

于是有

              d{(M_t-M_lim )/ M_lim }=- k{(M_t-M_lim )/ M_lim }      (2.3)

由于t=0 ,  M_t= M_in 所以得：

         ln{(M_t-M_lim )/ (M_in -M_lim )} =- k₀t             (2.4)

或       M_t=aexp(- k₀t )+ M_lim                                   (2.5)

其中常数a= M_in -M_lim 。式中k₀ 可以看作聚合物类型和链排列密度的函数，也是分子量变化的速率常数。

上述方程式的计算值与几种聚合物的实验有很好的一致性。

力化学反应对反应物性能的影响主要表现在如下几个方面：

a、  对极限分子量M_lim的改变

聚合物在力学作用下，其力化学过程的特征是断裂导致分子量降

低，只有少数情况由于交联和支化反应占优势时，可导致分子量增加。由(2.5)式可知，分子量的指数变化规律可由图1给出：

开始时，分子量下降很快，当接近极限分子量M_lim时，反应就变得很慢了。M_lim有不同值，但是经常大于所谓的临界分子量M_c。

               M

               M_in

                                                   (图1)

M_{lim ------------------------------------------------}

                                                                 t

M_lim值决定于力化学条件，剪切作用愈强，M_lim愈低；在固态时，M_lim与粒子大小有关，颗粒愈小，M_lim愈小；通常超声降解的实验表明存在一最佳频率，这时的M_lim最小；通常情况下M_lim与初始分子量无关，但是某些研究表明初始分子量M_in不同，降解后的极限分子量也不同。

（b）对分子量分布的影响

聚合物在力学作用下的力化学过程中，分子量分布的改变会引起平均分子量发生变化，分子量分布的变化既有理论意义也有实际意义。前者包括对力化学历程的理解，后者则影响可加工性、物理机械性能以及聚合物的使用性能。用力化学方法控制分子量的分布（如对聚苯乙烯、聚烯烃等）要比热氧化法好得多，因为后者会降低聚合物的机械性能。

在进行一定的力化学反应之后，分子量的分布决定于反应历程，即决定于随机的分子链断裂或非随机的分子链断裂。而随机与非随机断裂的实质是对断裂位置的选择，也是对断裂过程的反应。所以说，分子量的分布涉及对应力断裂、降解过程的理解。、

初始的聚合物有较宽的分子量分布时，降解可使分子量的分布变窄。H.G.Jellinek用超声降解聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯时得到了证实。

初始分子量分布较窄的聚合物，经力化学反应常使分子量分布变宽，例如聚苯乙烯经机械降解，开始时有分布较窄的分子量分布，经强烈剪切后使分子量分布变宽。

（c）活化与改性

力化学过程可以导致无机物、聚合物的化学与物理结构同时得以改变，从而降低其化学反应的活化能，提高其参与化学反应的反应速度。

力化学活化的物理基础，一方面是传统意义的因力学导致几何形态的弥散，增大比表面积而引起的活化，但是更为重要的是应力应变能的耗散引起断裂、损伤、位错与缺陷密度的增加，进而导致力学与电磁学的弛豫与弥散。力学与电磁学的弛豫与弥散引起化学反应的弥散与弛豫，化学弛豫导致系统化学势的提高。

有关力化学活化的早期实验如硝酸钠和氟化钠的力化学分散、分解。这些实验表明了力学弥散作用效果，在化学反应中的获益与收效，超过了因力学作用导致几何形态弥散，即增加比表面积所得到获益与收效。

力化学活化的表现是由于系统内能过剩和系统熵增的结果。力化学活化除具有力学与电磁学的弥散特性外，还表现为：

C—1、物质的结晶态向非晶态的转变，或远程结构的破坏，导致结构上的无序。由于应力的作用导致离子位置改变等结晶错位；导致晶体间生成新的离子结合点；导致晶区与非晶区以及过渡带的改变，最终可导致力学的深度活化的非晶化的亚稳态。

C—2、改变固体物质的浸润性和溶解速度；改变液体物质的表面张力及过饱和浓度；降低物质的合成温度；降低物质烧结等相变点，以及改变其它物理、化学性能指标。

C—3、力化学活化具有一定的选择性，如系统的某组份比其它组份表现出更为活泼的特点。

2、力化学在纳米技术中的应用

2.1纳米材料的制取与分散以及纳米表面的化学修饰

利用应力断裂、损伤、位错及缺陷密度的增加，特别是在较高应

力强度和高应力梯度作用下，可导致结构在力学和电磁学的弥散，从而为纳米材料的制取与分散创造条件。与此同时，由于力化学的自由基反应历程，在纳米材料的表面上形成活性基团，使纳米表面得到化学修饰，从而达到改善和提高纳米材料的性能。

2.2材料表面改性与活化的纳米化加工

运用力化学手段对材料表面进行纳米加工，其目的是提高材料表面化学反应的活性以及改善其耐久性（耐光、热、药性等），使表面产生新的物理、化学性能，或具有其它新的功能。为此，在材料的表面层的纳米尺度范围内，有目的地利用应力剥离、该蚀，增加材料表面的位错及缺陷密度，导致表面的化学键断裂，并在生成的结构无序的新表面上，使其形成有一定活性的离子基因来达到上述的活化与改性的目的。

2.3生物材料活化中的纳米技术与力化学

通过纳米技术与力化学的结合，可使生物材料获得明显、合目的的活化。譬如：

（ⅰ）对生物材料进行适当细化的基础上，对其表面进行刻蚀、损伤，形成较大的缺陷密度，因力学弥散而改变其物理与化学结构，提高其润湿性及溶解度，特别是提高其脂溶性与血溶性。

（ⅱ）通过对生物材料纳米尺度范围内的力化学反应，使其分子链、化学键断裂，一方面可形成活化中心，接入新的活性官能团，另外可对生物大分子进行适当的解聚。

（ⅲ）通过力化学作用，使生物材料产生微观塑性应变积累以及结晶区和化学结构键角等形成不可逆的形变而获得生物材料的后活化效应。

（ⅳ）通过力化学反应，可使某些金属、类金属、金属氧化物的纳米颗粒与生物分子产生配位结合或与水分子产生水合，形成具有生理活性的物质。

（ⅴ）通过力化学反应，可对某些金属或金属氧化物物表面进行纳米尺度的刻蚀与剥离，使这些材料在埋入机体后便于神经、血管在其表面上生长。

（ⅵ）某些细化的生物材料以及某些用于人体的无机材料（如硫酸钡）的表面经纳米活化处理后，具有缓释作用及抗凝聚等功能，可用于作缓释药物及ⅹ射线造影诊断的药物等。

2.4力化学作用下，纳米或接近纳米的材料的自组织

纳米或接近纳米的材料，经力化学反应，在其分散达到一定程度后，可产生系统自组织的有序现象。利用这一现象并通过一定技术处理，可使纳米（或接近纳米）材料由自组织实现自组装，即可按预想的结构使纳米（或接近纳米）材料自组装成具有一定功能的新结构与新材料。

3、            超声与低温等离子体在生物材料纳米技术中的应用

并非所有技术手段都可用来对生物材料进行纳米加工或对其表

面进行纳米活化。

虽然有些技术对材料细化到纳米级的效率甚低，但是在对材料的表面进行纳米级的活化却是非常有效的，这其中以功率超声和低温等离子体最具有代表性。

3.1功率超声的纳米活化特征

（ⅰ）功率超声的纳米活化特征

功率超声可在较低的温度下，可在较大空间范围内产生微小然而是激烈的爆炸，即所谓的空化效应。在产生空化效应的同时，形成连续的巨大应力和持续的脉冲放电。超声波在液体中进行传播时的阻抗率与在生物材料传播的阻抗率相近，即少有阻碍地传递。超声的空化效应最容易在不同性质、不同形态的物质界面上形成。

由于超声波一些上述特点，决定了功率超声的纳米活化有如下特征：

①生物材料在溶液中及较大的范围内接受超声作用，并且有较少的能耗；

②经细化的生物材料，可在更多的表面上接受超声作用；

③在溶液与生物材料的界面上可形成微米尺度的空化；

④可在较低的温度下实现超声对生物材料的表面活化，并且不会造成生物材料的变性。

（ⅱ）功率超声纳米活化的效果

功率超声可使生物材料微小颗粒在液体中进一步细化；超声因空化而在材料表面进行纳米及接近纳米级的剥离与刻蚀；在分子链强度或键合的薄弱处可形成纳米级的缺陷或塑性形变与损伤，从而有了更大的比表面积，提高了材料的分散性、润湿性和水溶性；对于生物大分子可产生明显的降解并明显提高其水合性；可使生物分子引入活性基团或接枝而获得化学修饰。

3.2低温等离子体对生物材料表面的纳米活化

（ⅰ）低温等离子体的纳米活化特征

低温等离子体是在接近室温的较低温度下产生微秒级的高压静电短脉冲，使正负离子数目接近相等，同时使微观粒子获得几倍的激波速度和几十电子伏特的巨大能量，这种能量粒子束可在空气中或惰性气体中，或液体中连续不断地形成。

由于低温等离子体的上述特点，决定了低温等离子体纳米活化有如下特征：

①细化的生物材料可有更多的表面接受低温等离子体的作用，并且有更少的能耗；

②生物材料既可在空气中，也可在真空中以及溶液中接受低温等离子体的作用；

③可在室温条件下实现低温等离子体对生物材料表面的活化；

④生物分子中多数键合能与低温等离子体的微粒子能量相接近，所以，生物材料易被低温等离子体所活化。

（ⅱ）低温等离子体活化的效果

低温等离子体可使生物材料微小颗粒在空气中、隋性气体中或在液体中被进一步细化；可在材料的表面进行纳米级的剥离与刻蚀；可诱发纳米级的断裂、降解，从而引入活性基团进行化学修饰；在材料的塑变、损伤的力学弛豫中，可使生物材料获得永久的后活化；提高了材料的分散性、润湿性、水溶与水合性；使生物材料的极性分子被进一步极化。