九乡新闻网韦神韦鲁斯符文天赋:涂层防腐蚀性能电化学快速评价方法
来源：百度文库 编辑：九乡新闻网 时间：2024/05/05 22:51:01
曹京宜，张锋
（91872部队海军涂料分析检测中心，北京104224）
摘要：论述了目前评价涂层耐腐蚀性能与失效检测的常用电化学测试方法，指出研究涂层耐腐蚀性能实验室评定方法，是正确评估防腐蚀涂料使用寿命的最佳途径。
关键词：涂层；耐腐蚀；检测；评价；电化学
1.引言
涂层是目前在各个行业广泛应用的保护金属材料和防止腐蚀的主要方法，其中应用最多的是有机涂层。有机涂层防腐蚀的主要机制是阻隔作用，阻碍侵 蚀性粒子、水、氧及其它有害物质与金属接触；此外，很多涂层通过在颜填料中加入缓蚀性物质或牺牲阳极型物质来进一步提高耐蚀性；有机涂层与金属之间的良好 黏合力也对防止金属腐蚀有作用。涂层下金属腐蚀的程度直接取决于涂层与涂装金属性能的好坏，为此必须建立一套完整、系统的测试和评价涂层耐蚀性的方法。目 前涂装金属耐蚀性能的测试方法包括一般的常规测试方法（routinetestmethod）、盐雾试验（saltspraytest）、湿热试验 （humiditycabinettest）和电化学测试方法（electrohemicalmeasurement）。其中电化学测试技术在涂装金属腐 蚀研究中得到广泛应用，并已成为评定涂装金属耐蚀性能的一种强有力的手段，为此对其进行详细的论述。
2.电化学测试方法概述
尽管涂层技术作为有效的材料保护技术已应用了几十年，但始终缺少对涂层性能、涂覆质量和涂层缺陷进行有效的现场或原位快速检测的方法。目前在 有机涂层耐蚀性的原位检测方面，电化学方法是主要的方法。有机涂层具有很高的欧姆阻抗值，如果对金属/涂层体系进行恒电位极化，在有机涂层中的电位降与金 属/聚合物界面的电位降相比要大到以数量级计，因此直流类型的电化学测试技术对有机涂层不够灵敏。近年来，用于有机涂层测试的电化学技术主要有电化学交流 阻抗技术（EIS）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描振动电极（SVET）和局部阻抗谱（LEIS）等。EIS方法是对研究体系施加一个小振幅的正弦交流 信号，再测量体系的响应信号，得到体系表面的阻抗、容抗谱，进而利用数学方法和等效电路模型等可获得体系的多种电化学信息。对于涂层来说，EIS可以通过 测量涂层电阻、电容、感抗等了解涂层性质、完整性与缺陷、失效等信息。EIS方法的主要局限是由于涂层电化学参量的影响因素较复杂，测量的重现性不易保 证；此外它是一种针对整个测试表面的平均结果，对于涂层局部破坏或局部缺陷不够敏感。为弥补EIS法测量涂层局部性质的不足，近年来发展了局部电化学阻抗 谱技术（LEIS）。在LEIS技术中通过增加微电极来测量试样局部表面的电流及电阻，从而得到局部信息。另一种可测量涂层局部性质的方法是扫描开尔文探 针技术（SKP），它能够通过测量试样表面电位来对涂层的缺陷和剥离进行原位监测。此外，不少研究者还致力于研究扫描振动电极技术（SVET）和扫描参比 电极技术（SRET），通过测量试样表面不同部位的局部电位或局部电流分布，获得涂层局部缺陷的信息。这几种方法在涂层检测中有着很大的发展潜力，但目前 测试仪器较为昂贵，主要还处于实验室研究阶段，缺少在实际复杂体系中的测量数据和应用结果。电化学噪声技术也是一种有望用于涂层性能检测的技术，但它的信 息亦来自整个测试表面，采用傅立叶变换技术处理测量信号，反映表面的平均性质，对于局部缺陷不够灵敏，信息的解析与处理比较复杂。
3.利用EIS高频区参数快速评价防腐蚀涂层性能
常用的EIS测试方法是在较宽的频率范围内（105～10-3Hz）测试阻抗谱图，然后建立等效电路模型，利用计算机软件分析EIS数据，从 而得出各等效元件的参数以评估涂层的性能。但这种方法通常很费时而且需要合适的计算机软件及分析经验，所测得的数据也很难完全符合建立的等效电路模型；同 时在EIS测试过程中，在低频区的扫描过程往往会出现误差。因此关于EIS在涂层评价方面已有大量的实验室研究，但还未能实现在工业现场快速测试。EIS 谱图的高频区的数据能够在很短的时间内测得，引起一些研究者的兴趣。Mahdavian等人利用频率10kHz处的相位角分析比较了铬酸锌和磷酸锌在腐蚀 介质中防护性能的差异。Sekine等人研究了最大相位角对应的频率（fθmax）与涂层性能的关系，评价了不同涂层防护性能的差异。但至今关于涂层性能 的EIS快速测试研究还较少，对于不同类型的涂层体系以及不同方法得到的结果之间是否一致，相关的研究报道还很少。针对2种海洋环境中常用的环氧涂层，利 用频率10kHz处的相位角、涂层的相对介电常数（εr）和特征频率（fb）这3种方法评估了涂层的防护性能的差异，并且比较了这些参数与涂层阻抗的关 系。频率10kHz处的相位角、涂层的相对介电常数和特征频率，对于所研究的2种环氧涂层给出了一致的结果。同时可以根据相关的参考值来判断涂层是否失 效：当10kHz下的相位角降低到40°左右，或相对介电常数增大到40左右，以及特征频率增大到10kHz，大体上可以判断涂层性能已接近失效。这几种 方法所涉及的参数都能在较高的频率下测定，从而可以实现快速测量并能有效避免在等效电路的拟合过程中可能会出现的误差，具有快速、简捷的特点，因此可以作 为定性评价涂层性能的方法。在充分搞清各种涂层的上述参数与涂层性能的关系的基础上，有可能实现涂层性能的定量评价。
4.其它方法
此外，常用的电化学技术，如极化曲线法和直流电阻法在许多场合仍然是有效的涂层性能测试手段。用直流电阻测量和极化曲线测量研究了不同颜料在 环氧-聚酰胺涂层中的防蚀性能，结果表明，与盐雾试验的结果一致。山本隆对利用极化曲线扫描测量涂层下钢板的腐蚀状况也做过较为深入的研究。这些简单的电 化学方法在一定条件下仍然能够用于评价涂层性能。其中，周陈良等采用HX-1涂层耐蚀性能快速测试仪对舰用涂料进行了系统的分析测试。该仪器基于电化学多 重电位扫描原理，创立了一种快速评价有机涂层耐蚀性能的测试新方法，属于直流阻抗方法。多重电位扫描技术，有机涂层作为屏蔽层，极化电位从腐蚀电位开始以 一定的速度向正方向或负方向扫描，当达到一定的电位值时，以同样的速度回程扫描到预定的极化电位。在试验条件下，用同样的扫描时间，所得到的极化电流越 小，或测得同样极化电流所需电位扫描时间越长，说明该有机涂层耐化学极化能力越强，总体耐腐蚀性能越强。
5.结语
综上所述，对于有机涂层检测与评价来说，当前公认的最有效方法仍然是电化学交流阻抗法。通过其它方法的补充和采用先进的数据处理与分析手段， 其效果会不断改善。用电化学方法测量得到涂层阻抗、电容、极化行为、噪声响应等参数，能够反映涂层的致密性、渗透性、保护性、缺陷与界面完整性等信息，但 不同类型的涂层体系在不同的环境介质中电化学参数有很大变化，因此对于每一种特定的涂层/环境体系，需要对其电化学参量特征及有关因素的影响进行专门研 究，搞清特定条件下电化学参量与实际涂层性质之间的对应关系，从而可能利用电化学技术对该涂层体系的性质进行表征。研究涂层耐腐蚀性能实验室评定方法，是 缩短舰船涂料研制周期，正确评估舰船涂料使用寿命的最佳途径，为研制新型涂料提供科学依据，也是国防军工环境重点研究项目之一，具有重要的军事经济效益。
（91872部队海军涂料分析检测中心，北京104224）
摘要：论述了目前评价涂层耐腐蚀性能与失效检测的常用电化学测试方法，指出研究涂层耐腐蚀性能实验室评定方法，是正确评估防腐蚀涂料使用寿命的最佳途径。
关键词：涂层；耐腐蚀；检测；评价；电化学
1.引言
涂层是目前在各个行业广泛应用的保护金属材料和防止腐蚀的主要方法，其中应用最多的是有机涂层。有机涂层防腐蚀的主要机制是阻隔作用，阻碍侵 蚀性粒子、水、氧及其它有害物质与金属接触；此外，很多涂层通过在颜填料中加入缓蚀性物质或牺牲阳极型物质来进一步提高耐蚀性；有机涂层与金属之间的良好 黏合力也对防止金属腐蚀有作用。涂层下金属腐蚀的程度直接取决于涂层与涂装金属性能的好坏，为此必须建立一套完整、系统的测试和评价涂层耐蚀性的方法。目 前涂装金属耐蚀性能的测试方法包括一般的常规测试方法（routinetestmethod）、盐雾试验（saltspraytest）、湿热试验 （humiditycabinettest）和电化学测试方法（electrohemicalmeasurement）。其中电化学测试技术在涂装金属腐 蚀研究中得到广泛应用，并已成为评定涂装金属耐蚀性能的一种强有力的手段，为此对其进行详细的论述。
2.电化学测试方法概述
尽管涂层技术作为有效的材料保护技术已应用了几十年，但始终缺少对涂层性能、涂覆质量和涂层缺陷进行有效的现场或原位快速检测的方法。目前在 有机涂层耐蚀性的原位检测方面，电化学方法是主要的方法。有机涂层具有很高的欧姆阻抗值，如果对金属/涂层体系进行恒电位极化，在有机涂层中的电位降与金 属/聚合物界面的电位降相比要大到以数量级计，因此直流类型的电化学测试技术对有机涂层不够灵敏。近年来，用于有机涂层测试的电化学技术主要有电化学交流 阻抗技术（EIS）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描振动电极（SVET）和局部阻抗谱（LEIS）等。EIS方法是对研究体系施加一个小振幅的正弦交流 信号，再测量体系的响应信号，得到体系表面的阻抗、容抗谱，进而利用数学方法和等效电路模型等可获得体系的多种电化学信息。对于涂层来说，EIS可以通过 测量涂层电阻、电容、感抗等了解涂层性质、完整性与缺陷、失效等信息。EIS方法的主要局限是由于涂层电化学参量的影响因素较复杂，测量的重现性不易保 证；此外它是一种针对整个测试表面的平均结果，对于涂层局部破坏或局部缺陷不够敏感。为弥补EIS法测量涂层局部性质的不足，近年来发展了局部电化学阻抗 谱技术（LEIS）。在LEIS技术中通过增加微电极来测量试样局部表面的电流及电阻，从而得到局部信息。另一种可测量涂层局部性质的方法是扫描开尔文探 针技术（SKP），它能够通过测量试样表面电位来对涂层的缺陷和剥离进行原位监测。此外，不少研究者还致力于研究扫描振动电极技术（SVET）和扫描参比 电极技术（SRET），通过测量试样表面不同部位的局部电位或局部电流分布，获得涂层局部缺陷的信息。这几种方法在涂层检测中有着很大的发展潜力，但目前 测试仪器较为昂贵，主要还处于实验室研究阶段，缺少在实际复杂体系中的测量数据和应用结果。电化学噪声技术也是一种有望用于涂层性能检测的技术，但它的信 息亦来自整个测试表面，采用傅立叶变换技术处理测量信号，反映表面的平均性质，对于局部缺陷不够灵敏，信息的解析与处理比较复杂。
3.利用EIS高频区参数快速评价防腐蚀涂层性能
常用的EIS测试方法是在较宽的频率范围内（105～10-3Hz）测试阻抗谱图，然后建立等效电路模型，利用计算机软件分析EIS数据，从 而得出各等效元件的参数以评估涂层的性能。但这种方法通常很费时而且需要合适的计算机软件及分析经验，所测得的数据也很难完全符合建立的等效电路模型；同 时在EIS测试过程中，在低频区的扫描过程往往会出现误差。因此关于EIS在涂层评价方面已有大量的实验室研究，但还未能实现在工业现场快速测试。EIS 谱图的高频区的数据能够在很短的时间内测得，引起一些研究者的兴趣。Mahdavian等人利用频率10kHz处的相位角分析比较了铬酸锌和磷酸锌在腐蚀 介质中防护性能的差异。Sekine等人研究了最大相位角对应的频率（fθmax）与涂层性能的关系，评价了不同涂层防护性能的差异。但至今关于涂层性能 的EIS快速测试研究还较少，对于不同类型的涂层体系以及不同方法得到的结果之间是否一致，相关的研究报道还很少。针对2种海洋环境中常用的环氧涂层，利 用频率10kHz处的相位角、涂层的相对介电常数（εr）和特征频率（fb）这3种方法评估了涂层的防护性能的差异，并且比较了这些参数与涂层阻抗的关 系。频率10kHz处的相位角、涂层的相对介电常数和特征频率，对于所研究的2种环氧涂层给出了一致的结果。同时可以根据相关的参考值来判断涂层是否失 效：当10kHz下的相位角降低到40°左右，或相对介电常数增大到40左右，以及特征频率增大到10kHz，大体上可以判断涂层性能已接近失效。这几种 方法所涉及的参数都能在较高的频率下测定，从而可以实现快速测量并能有效避免在等效电路的拟合过程中可能会出现的误差，具有快速、简捷的特点，因此可以作 为定性评价涂层性能的方法。在充分搞清各种涂层的上述参数与涂层性能的关系的基础上，有可能实现涂层性能的定量评价。
4.其它方法
此外，常用的电化学技术，如极化曲线法和直流电阻法在许多场合仍然是有效的涂层性能测试手段。用直流电阻测量和极化曲线测量研究了不同颜料在 环氧-聚酰胺涂层中的防蚀性能，结果表明，与盐雾试验的结果一致。山本隆对利用极化曲线扫描测量涂层下钢板的腐蚀状况也做过较为深入的研究。这些简单的电 化学方法在一定条件下仍然能够用于评价涂层性能。其中，周陈良等采用HX-1涂层耐蚀性能快速测试仪对舰用涂料进行了系统的分析测试。该仪器基于电化学多 重电位扫描原理，创立了一种快速评价有机涂层耐蚀性能的测试新方法，属于直流阻抗方法。多重电位扫描技术，有机涂层作为屏蔽层，极化电位从腐蚀电位开始以 一定的速度向正方向或负方向扫描，当达到一定的电位值时，以同样的速度回程扫描到预定的极化电位。在试验条件下，用同样的扫描时间，所得到的极化电流越 小，或测得同样极化电流所需电位扫描时间越长，说明该有机涂层耐化学极化能力越强，总体耐腐蚀性能越强。
5.结语
综上所述，对于有机涂层检测与评价来说，当前公认的最有效方法仍然是电化学交流阻抗法。通过其它方法的补充和采用先进的数据处理与分析手段， 其效果会不断改善。用电化学方法测量得到涂层阻抗、电容、极化行为、噪声响应等参数，能够反映涂层的致密性、渗透性、保护性、缺陷与界面完整性等信息，但 不同类型的涂层体系在不同的环境介质中电化学参数有很大变化，因此对于每一种特定的涂层/环境体系，需要对其电化学参量特征及有关因素的影响进行专门研 究，搞清特定条件下电化学参量与实际涂层性质之间的对应关系，从而可能利用电化学技术对该涂层体系的性质进行表征。研究涂层耐腐蚀性能实验室评定方法，是 缩短舰船涂料研制周期，正确评估舰船涂料使用寿命的最佳途径，为研制新型涂料提供科学依据，也是国防军工环境重点研究项目之一，具有重要的军事经济效益。