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石墨烯—一种奇特的新材料
时间:2011-1-14 　　　　点击率:580
编者按：2010年10月5日， 瑞典皇家科学院宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究(见《力学园地》10月11日报道)。有关石墨烯的研究和应用，得到越来越广泛的关注。近日，力学所李国琛研究员从国外发来邮件并推荐资料，建议《力学园地》对石墨烯作进一步介绍。为此，我们编撰了简要的综述，有兴趣的读者可进一步参阅《科技导报》2010年第24期的评述“从石墨烯的制备及应用研究进展看2010年度诺贝尔物理学奖”等。

石墨烯—一种奇特的新材料
2010年诺贝尔物理奖得主海姆和诺沃肖洛夫这对师生档，于2004年在“周五夜实验”(Friday evening experiments)中“玩”出了一种奇特的新材料——石墨烯。“周五夜实验”是海姆实验室的有趣传统，它鼓励天马行空突发奇想。其唯一的规则是：不准用复杂的实验器材，只能赤手空拳，或用最简单的工具。他们利用一段透明胶带，黏上一点石墨，再用另一段胶带黏上，一撕，原来胶带上的碳原子层就会被剥掉减少。一剥再剥，直到只剩单一碳原子的厚度，就是今年诺贝尔物理奖所表彰的石墨烯：六角形蜂窝状排列的单一厚度碳原子层。
石墨烯构成的单层蜂窝状二维网络结构(参见图1)，是组成其它碳素异构体的基本单元：它可以折叠成富勒烯(零维)，可以卷曲成碳纳米管(一维)，可以堆垛成石墨(三维)。在海姆和诺沃肖洛夫成功做出石墨烯前，这种材料只是一种的理论假说。因为根据热力学涨落理论，除非有支撑材料，否则不可能有任何孤立的二维晶体能在有限的温度下存在。他们的发现，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。

图1. 石墨烯单层蜂窝状二维网络结构示意
不要以为石墨烯是很容易“剥”成功的东西。诺沃肖洛夫说他自己整整用胶带剥了一年，才剥出剩单一碳原子层的石墨烯。而且要证明这是只有单一厚度层的材料亦非易事。因为石墨烯实在太薄(厚度只有0.335纳米)，把它放在玻璃上很难观察到。两位诺贝尔奖得主的实验室找到了一个方法：把石墨烯放在285纳米厚的氧化硅上，利用光波的干涉效应，透过光学显微镜，才能清楚观察到。
石墨烯的基本特性是：(1)密度：面密度为0.77 mg/m2。提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元(图2)，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2。六边形的面积为0.052 nm2。由此可计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。假设有一张面积为1 m2的石墨烯吊床，其质量仅为0.77 mg。(2)透光性和颜色：石墨烯的可见光透过率为97.7%，且与波长无关。因此自由悬浮的石墨烯是高度透明且无色(无味)的。(3)强度：石墨烯的强度极限(抗拉强度)为42 N/m。如果普通用钢具有同石墨烯一样的厚度(~0.335 nm)，则可推算出其二维强度极限为0.084~0.40 N/m。由此可知，理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。面积为1 m2的石墨烯层片可承受4 kg的质量。也就是说，前面提到的那张吊床不仅是近乎透明的，还可以承受一只猫的重量。而这张吊床的重量仅和猫的一根胡须的重量相当。(4)电导率：二维材料的电导率可由公式σ=enμ计算得出。当载流子密度n=1012 cm-2时，迁移率μ为2×105cm2V-1s-1，计算可得石墨烯的面电阻约为31 Ω/sq。这表明面积为1m 2的石墨烯吊床的电阻仅为31 Ω。(5)热导率：石墨烯的热导率实验值约为5000 Wm-1K-1，是室温下铜的热导率(401 Wm-1K-1)的10倍多。(6)其它：在电磁方面还具有室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高电子迁移率等奇特性质。

图2. 石墨烯“吊床”
诺贝尔物理学奖评审委员会在向媒体发布的材料中介绍，石墨烯不仅“最薄、最强”，而且导电性能类似金属铜，导热性能超过所有已知材料，其结构还非常稳定。目前人们普遍认为，石墨烯材料会最终替代硅，从而引发电子工业的再次革命。 尽管石墨在大自然中非常普遍，但科学家可能仍然需要花费数年甚至几十年时间，才能找到一种将石墨转变成大片高质量石墨烯“薄膜”的方法，从而可以用它们来为人类制造各种有用的物质。六年来，关于石墨烯制备方法的研究方兴未艾，主要包括机械剥离法、剖开碳纳米管法、化学气相沉积法(CVD)、还原氧化石墨法和有机合成法等等，中外科学家都并取得了长足的进步。现在努力的方向是：探索更简便的工艺，制备大尺寸的石墨烯；控制石墨烯的形状、尺寸、层数、带隙、元素掺杂和聚集形态等因素。不仅科学界在努力研发，企业界也积极涉足这个领域。例如，南韩三星公司喊出2012年要推出30吋的石墨烯材料面板，用于液晶电视、相机屏幕等各种显示器的透明电极，我国深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司也宣称有小规模产出石墨烯并正在建设中试生产线。然而据报道，目前1克石墨烯的价格在5000元左右，是1克黄金的十五倍之多。因此，寻求规模化、低成本生产方法仍然任重道远。
与石墨烯的制备一样，石墨烯的应用也是当前科学研究的热点。人们设想可以利用石墨烯材料研制长达数万公里的“太空电梯”缆线、纸片般的超轻型飞机、坚韧的防弹衣、新颖的生物器件。。。，但科学家的兴趣点主要集中在下述四个领域：(1)场效应晶体管。当石墨烯宽度小于10纳米时，它就变成准一维材料(所谓的石墨烯纳米带)。采用它制备的场效应晶体管有着优异的开关速度和载流子迁移率，并显示了双极性电场效应，从而不存在硅晶体管栅极小于5纳米时失效的问题。这为发展超级计算机奠定了基础。(2)太阳能电池。窗口电极是太阳能电池的关键部件，需要有良好的导电性、透光性和合适的功函数，又希望有较好的柔性。石墨烯是目前采用的铟锡氧化物半导体薄膜的最好替代物。(3)气体传感器。石墨烯作为气体传感器有很大的优势，它的灵敏度很高、噪声很小，甚至被认为可作单分子气体的检测。而且它对NO2、NH3、H2O和CO等气体都有非常好的检测特性。这样以后的海关也许就可以不用配备嗅觉敏锐的猎兔犬了。(4)超级电容器。随着便携式电子设备需求的增长，人们对超级电容器的性能提出了更高的要求。石墨烯具有好的导电性、大的比表面积、优异的柔韧性和机械性能，在水系和有机电解液中具有很高的比容量，是超级电容器电极的理想材料。将石墨烯和金属氧化物、碳纳米管和高分子组成复合物，制备超级电容器有着更为优越的性能，这也是当前的一个研究热点。
此外，应当指出的是，研究石墨烯的力学特性及其表征方法、动力学行为等构成“石墨烯力学”的内容，例如确定石墨烯的强度、硬度等机械性能是我们力学工作者介入这个研究前沿并为之做出应有贡献的重要方面。图3-4是力学所国家重点实验室LNM的课题组研究石墨烯的一个例子。他们通过分子动力学模拟发现：在碳纳米管的辅助下单层石墨烯可以自发卷曲形成石墨卷，其形成只与碳纳米管的直径有关，而与二者的手性无关。那么多层石墨烯如何才能形成多层石墨卷，其形成又与哪些条件相关？范德华力在碳管/石墨烯系统的形成中起到什么作用？他们研究的初步结果表明：即使有碳纳米管的辅助，由于双层石墨烯弯曲刚度和相互作用都比较大，碳管与石墨烯直接的作用不足以使其完全卷曲形成双层石墨卷。如果先通过碳纳米管辅助形成单层石墨卷，然后再加入单层石墨烯进行自发卷曲，就可以形成多层石墨卷。当该石墨烯小于某个长度时，它会与第一层石墨卷的最外端进行结合，不能形成多层石墨卷。当其达到一定长度时，会自发在第一层石墨卷表面形成卷曲贴合，然后自发插入从而形成双层石墨卷。图3的结果说明了当第二层石墨烯长度较短时，它会与第一层石墨卷接合，但是无法插入。图4的结果表明当第二层石墨烯达到一定长度后，会插入第一层石墨卷内，形成双层石墨卷。

图3. 石墨烯自卷曲过程模拟结果(第二层长度较短时)

图4. 石墨烯自卷曲过程模拟结果(第二层长度足够较长时)
最后，还要提到的是，由于成果需要经得起时间考验，许多诺贝尔科学奖项都是在获得成果十几年、甚至几十年后才颁发。而石墨烯研究获得诺贝尔奖距材料的制备成功才6年时间，这使诺沃肖洛夫感到意外。听到获奖消息那天，他说：“今天早上听说这个消息时，我非常惊喜，第一个想法就是奔到实验室告诉整个研究团队。”而海姆则表示：“我从没想过获诺贝尔奖，昨天晚上睡得很踏实”。海姆认为，获得诺贝尔奖的有两种人：一种是获奖后就停止了研究，至此终老一生再无成果；一种是生怕别人认为他是偶然获奖的，因此在工作上倍加努力。他说：“我愿意成为第二种人，当然我会像平常一样走进办公室，继续努力工作，继续平常生活。” 这才是一个科学家的气质和风度。
(王柏懿撰文)

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