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过氧化氢催化分解反应速率常数的测定

一、实验目的

（1）了解过氧化氢催化分解反应速率常数的测定方法。

（2）熟悉一级反应的特点，了解催化剂对反映速率的影响。

（3）掌握用图解计算法求反应速率常数。

二、实验用品

1、仪器

玻璃反应容器1个、水准瓶1个、50mL量气管1个、超级恒温槽1套、三通活塞1个、秒表1块、10mL量筒1个、5mL吸量管2支、胶管3m。

2、药品

质量分数为2%的H₂O₂溶液（新鲜配制）、0.1mol·L^-1KI溶液。

三、实验原理与技术

过氧化氢很不稳定，在常温下的分解反应式为：

H₂O₂→H₂O+1/2O₂         （Ⅰ）

在KI作用下的分解反应机理为：

H₂O₂+KI→KIO+ H₂O （慢）    （Ⅱ）

KIO→KI+1/2O₂   （快）    （Ⅲ）

（Ⅱ）式是H₂O₂分解的速控步骤，H₂O₂分解反应的反应速率方程为：

－dc_H2O2/dt=k´c_H2O2·c_KI               （Ⅳ）

因为c_KI近似不变，（Ⅳ）式可简化为：

－dc_H2O2/dt=kc_H2O2                                   （Ⅴ）

（其中k=k´c_KI）。

H₂O₂的催化分解反应为一级反应，对  （Ⅴ）式积分可得：ln（c/ c₀）=－kt    （Ⅵ）

（其中c₀为H₂O₂的初始浓度；c为反应至t时刻H₂O₂的浓度；k为H₂O₂的催化分解反应的速率常数）。

反应的半衰期为：

t_1/2= ln2/k=0.693/k               （Ⅶ）

在等温等压条件下，在H₂O₂的分解反应中，氧气体积增长速率反映了H₂O₂的分解速率，本实验就是通过测定不同时刻放出的氧气的体积，间接地求出H₂O₂在相应时刻的浓度，这种方法称为物理法。

令ⅴ∞表示H₂O₂全部分解放出的O₂的体积；ⅴt表示反应至t时刻放出的O₂的体积；则由（Ⅰ）式可看出：

定温定压下反应产生的O₂的体积ⅴt与被消耗的H₂O₂的浓度成正比，而ⅴ∞则与H₂O₂的初始浓度成正比，且两者比例系数为定值，则：c。∝ⅴ∞；c∝（ⅴ∞-ⅴt）。

代入（Ⅵ）式可得：ln[（ⅴ∞-ⅴt）/ⅴ∞]=－kt        （Ⅷ）

→ln（ⅴ∞-ⅴt）=－kt ＋lnⅴ∞                   （Ⅸ）

（其中ⅴ∞可以通过外推法或加热法求得）。

四、实验步骤

（1）组装仪器（实验室工作人员已经装好）。

（2）先用量筒量10mL蒸馏水和用吸量管吸取5mL 0.1mol·L^-1KI溶液注入反应器的一室；再用另一支吸量管吸取5mL质量分数为2%的H₂O₂溶液于另一室。（注：此过程中各室的溶液都不能滴漏于另一边）。接着，盖好瓶塞，查漏。方法如下：

水准瓶装入一定量蒸馏水，旋转三同活塞，使体系与外界相通；高举水准瓶，使量气管的水平面达到0.00mL（即ⅴ０）刻度处，然后再旋转三通活塞，使体系与外界隔绝，水准瓶放回实验台面。2min内保持不变，则表示不漏气；否则，要找出原因，排除它。

（3）倾斜反应器，使KI溶液流入H₂O₂溶液中，立即开启秒表，混合溶液两室中反复转移3－4次，最后全部停留在一室，平稳且力度适中地摇匀。（注：反应器必须与量气管相通）

（4）每隔一定时间（大约产生3.00mLO2），分别读取量气管的读数和记下对应的时间，8－12组即可。（注：每次水准瓶的液面与量气管的液面保持在同一水平方可读数）

（5）反应器于55℃水浴中加热，至没小气泡产生（约为20min），取出反应器，冷却至原温，然后读数，至相邻读数的差值不超过0.02mL为止，记为ⅴ水浴。它与ⅴ０的差值即为ⅴ∞。

五、实验数据记录与处理

1、室温 26.0℃ ；   气压  100.90Kpa  ；   ⅴ∞  34.80mL 

关于t、1/t、ⅴt、（ⅴ∞-ⅴt）和ln（ⅴ∞-ⅴt）的数据表：

t/s

1/t /s^-1

ⅴt/ mL

（ⅴ∞-ⅴt）/ mL

ln（ⅴ∞-ⅴt）

234

4.27×10^－3

3.22

31.58

3.45

378

2.65×10^－3

6.84

27.96

3.33

501

2.00×10^－3

10.82

23.98

3.18

661

1.51×10^－3

14.00

20.80

3.03

856

1.17×10^－3

17.24

17.56

2.87

1210

0.83×10^－3

20.92

13.88

2.63

1442

0.69×10^－3

24.65

10.15

2.32

1743

0.57×10^－3

28.28

6.52

1.87

2342

0.43×10^－3

31.60

3.20

1.16

2、以ⅴt对1/t作图，外推至1/t=0，得截距即为ⅴ∞。将其与实验值ⅴ∞比较，并简单讨论之。

讨论：

外推可得ⅴ∞=38.20 mL

而实验值为34.80mL；

由此可见外推得到的值大了一点，原因应该是后面记录的三个数值相对偏大了，而导致那段线段较陡，最终导致外推时也相对向上移动了较大的一段。

3、以ln（ⅴ∞-ⅴt）对t作图，由直线的斜率计算反应速率常数k（作图求斜率时，取氧气析出15%～85%之间的点）。

解：

斜率m=（3.00－2.71）÷（1000－738）

=－0.29÷262

≈1.10×10^－3

故k=－m

=1.10×10^－3

4、计算H₂O₂的分解反应的半衰期。

解：

t_1/2=ln2/k

=0.693/k

=0.693÷（1.10×10^－3）≈630s

七、实验分析与讨论

    1、开始反应的前段时间，由于反应物混合尚为均匀，反应速率较慢，而导致时间间隔较大；随着反应的进行，反应逐渐趋于稳定，而产生的氧气的量也相对均匀了很多。但是我认为，前段反应时间间隔大的原因还可能是产生的部分氧气要用来填充胶管，而当我们以大约3mL为间隔记录数据时，实际上已反应产生比这个3mL偏大很多的氧气了，当然它相对就要花掉较多一点时间。

    2、由t —ln（ⅴ∞-ⅴt）图可以看出，反应前段时间产生约为等体积的氧气时所需的时间也大约一样；但是随着反应的进行，时间的间隔也慢慢地增大。从中可知道，反应速率不仅与温度有关系，而且与反应物的浓度有关，呈正比。

   六、思考题

    1、读取氧气体积时，量气管及水准瓶中水面处于同一水平面的作用何在？

    答：反应开始前量气管里水面所受的压力与水准瓶水面所受的压力是一样的，都是P。反应开始后，由于氧气的产生，水面所受的压力增大而降低。读取氧气体积时，使量气管及水准瓶中水面处于同一水平面，就是继续保持内外的压力相等，有利于准确读取在t时刻产生氧气的体积。

    2、用ⅴ∞数据可以计算H₂O₂的初始浓度c₀，如用KMnO₄溶液滴定H₂O₂溶液，求得H₂O₂的初始浓度c₀，再由c₀计算ⅴ∞是否可以？

    答：可以；

    因为KMnO₄溶液滴定H₂O₂溶液时，有以下关系式：2 MnO₄^－→5 H₂O₂→5 O₂；当知道滴定KMnO₄溶液的浓度和用掉的体积以及被滴定的H₂O₂溶液的体积，而先求得c₀；接着就可根据关系式求得氧气的物质的量；又因为此时可以把氧气当作理想气体，最后就可以根据理想气体方程：PV=nRT，求得V（即ⅴ∞）。

    3、H₂O₂和KI溶液的初始浓度对实验结果是否有影响？应根据什么条件选择它们？

    答：有影响；

    因为ⅴ∞与H₂O₂的初始浓度c₀成正比，而k又与催化剂KI溶液的浓度成正比，所以说它们对实验结果是有影响的。

    应根据量气管的量程大小和反应的快慢程度来选择它们。