黑暗之魂墓地骷髅:甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景

来源：百度文库编辑：九乡新闻网时间：2024/04/29 17:08:31

甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景

高美莹(河南化工高级技工学校，河南开封475002)

《广东化工》

( H: t6 c& J. n' b
MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术。MTO工艺提供一种把具有低成本优势的原料(天然气或煤)转化为高附加值低级烃乙烯和丙烯产品的途径。甲醇制烯烃工艺的主要产品是乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)，传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，甲醇是低附加值的化工产品，另外受金融风暴的影响，国际甲醇价格下跌，开发甲醇下游产品使煤经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。3 |0 q# l; ^2 w3 v7 ]* r
1乙烯和丙烯的用途, R9 ?$ ], V2 b, y
乙烯工业是石油化工的龙头，其发展水平已成为衡量一个国家经济实力的重要标志之一，在石化工业乃至国民经济发展中占有重要地位。聚乙烯得到了广泛应用，如粘合剂、农膜、电线和电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)。2 s0 T; f0 K- l" ?
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等，其他用途还包括烷基化油、高辛烷值汽油调合料等。例如1)丙烯制成聚丙烯，聚丙烯应用在塑制品、薄膜制品、纤维制品。(2)丙烯制成苯酚，苯酚制成木材防腐剂、皮肤科常用的治疗药物、面部美容治疗药物。. `$ M, o# X4 Z7 }6 x4 j0 F* d
2甲醇制烯烃工艺简介
1 a/ |' S6 X* g& s. y; s甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。( P  o) c( n" K
2.1甲醇制烯烃的原理
% C7 _# A  `3 ?/ CMTO的反应历程主反应为：
) w# y5 ~/ n+ z1 B% y0 h0 k2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol) _+ y& j& v; T
3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/mol' h; n/ @. Z" e4 \" T
甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。, I0 e; l9 e, @( H
2.2MTO工艺和催化剂
! e& T$ X1 a5 r) p8 X0 U5 z甲醇制烃(碳氢化合物)的转化反应最初是在二十世纪70年代初用ZSM-5催化剂发现的。在80年代联碳公司发现SAPO-34硅铝磷分子筛，这是一种甲醇转化生产乙烯/丙烯很好的催化剂。SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO-34的小孔(大约4A)限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。用于其它工艺的ZSM-5分子筛，主要由于其结构的孔口较大(大约5.5A)，所以轻烯烃的收率较低。SAPO-34分子筛的另一个重要特点是相对于硅铝沸石材料而言，有优化的酸性。SAPO-34优化的酸功能，由于混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少。MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯烃，这就使MTO工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。0 O1 U0 W6 b! [5 V2 u
2.3UOP/Hydro的MTO工艺
# _$ b3 \0 E! o由UOP公司和NorskHydro公司合作开发的MTO工艺，是一粗甲醇或精制甲醇为原料，采用UOP公司开发的新催化剂，选择生产乙烯和丙烯的技术。以天然气为原料，粗甲醇加工能力为0.75t/d的UOP/Hydro甲醇制烯烃流化床工艺示范装置于1995年6月开始在挪威NorskHydro公司连续运转90多天。该工艺采用一个带有连续流化再生器的流化床反应器，其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷却水排除，未凝气体压缩后进入碱洗塔以脱除CO2，之后又在干燥器重脱水，接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产物C4等物料后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。当MTO以最大量生产乙烯时乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为46%、30%、9%，其余副产物为15%。* t+ n/ q7 y; [' _' o
2.4MTO工艺的特点
9 a8 L3 B: n* b* o: IMTO工艺采用优点很多的流化床反应器。部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，可以保持催化剂活性和产品组成不同。工业规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。流化床反应器还具有调节操作条件和较好回收反应热的灵活性。这种反应器早已广泛用于炼油厂的催化裂化装置特别是催化剂再生。反应器的操作条件可以根据目的产品的需要进行调节。压力通常决定于机械设计的考虑，较低的甲醇分压有利于得到较高的轻烯烃特别是乙烯的选择性。因此，采用粗甲醇(通常可以含有20%左右水)作原料，可以得到某些产率优势。温度是一个重要的控制参数，较高的温度有利于得到较高的乙烯收率。如果温度太高，由于生焦过量，会降低轻烯烃的总收率。第一代MTO工艺甲醇或二甲醚转化为乙烯和丙烯碳的选择性约为75%～80%，乙烯/丙烯产出比在0.5～1.5之间。在得到最高的总收率、乙烯和丙烯产品差不多等量的情况下，轻烯烃(乙烯+丙烯)的总收率的变化稍高于上述范围。乙烯/丙烯产出比在0.75～1.25之间。
  j! V+ k  s4 q4 p' H! r因此，可以用最少的甲醇得到最高收率的轻烯烃，但乙烯/丙烯产出比可以根据市场需求和乙烯与丙烯的价格进行调节。已经证实，用传统的处理方法可以除去副产品，使乙烯/丙烯达到烯烃聚合工艺要求的规格。事实上，工业验证试验已经表明，MTO中试装置生产的乙烯和丙烯，生产聚烯烃是适用的。
+ `: U1 r# y' E% G3甲醇制烯烃的技术进展
( H& J8 e/ p9 l" w; y) dMTO技术的新进展。近几年来进一步强化MTO技术的工作已取得重要进展。在工艺方面，MTO工艺与烯烃裂化工艺(OCP)组合(OCP是Total石化与UOP公司联合开发的)己通过工业验证试验。用这种组合工艺，用甲醇生产乙烯和丙烯的选择性可以提高到85%～90%。在这种组合工艺中，MTO装置产C4-C6'烯烃副产品可以用作OCP装置的进料，大分子烯烃可以裂化为乙烯和丙烯，但丙烯多于乙烯。组合工艺生产轻烯烃的灵活性很大，丙烯/乙烯产品比可以高达1.7甚至更高。
# g2 Z+ o! N. I& H2 Y而且，可使生成的C4+副产品减少近80%，轻烯烃的收率提高20%。MTO装置的回收部分保持不变，但其规模要适应进出OCP装置循环量增大的需要。在催化剂方面，持续的研发工作已使MTO催化剂的性能有很大提高。这种优化的催化剂，与原先的催化剂相比，灵活性提高，在多产丙烯时其丙烯/乙烯产出比可以提高近20%。用这种优化的催化剂和MTO-OCP组合技术，得到的丙烯/乙烯产出比可以超过2.0，满足丙烯日益增长的需求。
* l+ I1 R/ C. q; b. i/ @, s国内主要是中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺，该所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“**”期间完成300t/a装置中试，2004年陕西省政府组织一些重点企业成立了陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司，并与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发甲醇制烯烃工业化技术。该项目于2005年底建成了年加工甲醇1.67万tDMTO工业性试验装置，2006年2月实现投料试车一次成功，累积平稳运行近1150h。该装置是目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置。
; {+ M9 ?: g( S! A* f  ~0 Y4甲醇制烯烃的市场前景
2 u3 @9 s# g! ?* Z* d! {# V2006年聚烯烃的产量和表观消费量相差甚多，自给率仅为50%～70%，以乙烯为例：2007年我国乙烯生产能力约为966.5万t/a，中国乙烯工业将迅速发展，预计2010年乙烯产能将达1784万t/a，比2006年的966.5万t/a增加81**万t/a。! F! V9 ]/ e. N2 u- x: D
据有关部门预测，2010年我国乙烯需求量将达到2500万～2600万t，生产能力将达到1400万t/a，只能满足国内需求的55%。2020年我国乙烯需求量将达到3700万～4100万t，生产能力将达到2300万t/a，只能满足国内需求的60%左右。上面数据表明我国烯烃市场缺口巨大，具有良好的发展前景。) B' @% W, q* Q% L8 H" ~3 A
煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力取决于甲醇的成本。如果在煤炭产地附近建设工厂，以廉价的煤炭为原料，通过大规模装置生产低成本的甲醇，再将甲醇转化成烯烃，经济上将具有很强的竞争能力。目前的高油价背景下，在煤炭比较丰富且价格低廉的内蒙古、**及陕西省等地区，将煤炭做为化工原料具有无可比拟的成本优势。: \5 M$ A. b+ u) }  N2 B4 f
通过煤制烯烃工艺，将煤炭加工成低碳烯烃，进而再加工成高附加值化工产品后运往沿海发达地区，获得较好的经济效益是不言而喻的。
: a$ j& n( P3 {" Q0 y/ ?' w我国以煤为主的能源格局，使得一些业内人士对煤制烯烃等煤化工项目寄予很大希望。从需求看，我国未来对烯烃的市场需求较大，但从技术看，核心技术甲醇制烯烃工艺尚无商业化实例，在项目建设和运行管理上没有现成的经验可借鉴。与此同时，国家对煤制烯烃也持谨慎态度。因此，该产业发展中还存在着诸多不确定因素和风险。             参考文献（略）

甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景甲醇制烯烃技术亚化咨询：外购甲醇制烯烃面临机遇亚化咨询：进口甲醇发展甲醇制烯烃可行性探讨蔬菜店的市场前景与经营技巧对婚姻与性市场前景的一些预期实木家具的市场前景酒的香型与工艺人民币的生产与工艺 vr的民用市场前景讨论甲醇是怎样释放与检测景泰蓝的起源发展与工艺特征产品的工艺性分析与审查复方剂型的比例与制作工艺咨询标题：娃娃鱼的养殖和市场前景中草药比例与工艺 [原创]工艺蜡烛与家居搭配的一些常识湖南黑茶与普洱茶制作工艺的区别常临币系列赏析之一：常临币的历史、分类与工艺节能灯的常用灯丝处理与装配工艺优缺点比较水解（酸化）工艺与厌氧发酵的区别玉的机器雕工与手工雕刻工艺西藏天珠的历史与工艺鉴赏 - Qzone日志阿盟焦炉煤气制甲醇技术达到国际领先水平