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扫描电子显微镜之--SEM/EDS样品制备方法

SEM--基础 2010-10-27 16:54:31 阅读209 评论1   字号：大中小 订阅

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        扫描电子显微镜的优势为可以直接观察非常粗糙的样品表面，参差起伏的材料原始断口。但其劣势为样品必须在真空环境下观察，因此对样品有一些特殊要求,笼统的讲：干燥,无油,导电.

1、形貌形态，必须耐高真空，例如有些含水量很大的细胞，在真空中很快被抽干水分，细胞的形态也发生了改变，无法对各类型细胞进行区分；

2、样品表面不能含有有机油脂类污染物。油污在电子束作用下极端容易分解成碳氢化物，对真空环境造成极大污染。样品表面细节被碳氢化合物遮盖；碳氢化合物降低了成像信号产量；碳氢化合物吸附在电子束光路引起极大象散；碳氢化合物被吸附在探测器晶体表面，降低探测器效率。对低加速电压的电子束干扰严重。
3、样品必须为干燥。水蒸气会加速电子枪阴极材料的挥发，从而极大降低灯丝寿命；水蒸气会散射电子束，增加电子束能量分散，从而增大色差，降低分辨能力。
4、样品表面必需导电：在大多数情况下，初级电子束电荷数量都大于背散射电子和二次电子数量之和，因此多余的电子必须导入地下，即样品表面电位必须保持在0电位。如果样品表面不导电，或者样品接地线断裂，那么样品表面静电荷存在，使得表面负电势不断增加，出现充电效应，使图像畸变，入射电子束减速，此时样品如同一个电子平面镜。
5、在某些情况下，样品制备变成重要的考虑因素。若要检测观察弱反差机理，就必须消除强反差机理（例如，形貌反差），否则很难检测到弱的反差。当希望EBSD背散射电子衍射反差，I和II型磁反差或其他弱反差机理时，磁性材料的磁畴特性必需消除样品的形貌。采用化学抛光，电解抛光等，产生一个几乎消除形貌的镜面。

特殊情况: 磁性材料,必须退磁.   请问为什么？点击查看

扫描电镜样品的制备

1、金属和陶瓷样品：
     1）、形貌观察

•      彻底的去除油污以避免碳氢化合物的污染。
       超声波清洗机：溶剂为 丙酮、乙醇、甲苯等。溶剂不危害样品表面形貌完整性是非常重要的。

     确定样品污染方法：在很高的放大倍数下观察样品，然后降低放大倍数（扫描电镜为齐焦系统，高倍聚焦清楚，在低的倍数下不离焦），如果有污染，在低倍会观察到原来高倍的扫描区域有明显黑色痕迹。污染物沉积的速率和电子束照射区域的剂量有关，由于越高的放大倍数，相同扫描时间内样品单位面积电子束照射剂量越大。

•      绝缘样品需要喷镀导电膜：真空蒸发镀膜技术和离子溅射镀膜技术。实现导电，导热，很大程度上增加二次电子发率。
  1、导电率： 电阻率高的材料，在电子束入射下会迅速充电，而且形成相当高的电位，使样品某个区域绝缘击穿，导致样品表面电位发生变化，产生复杂的图像假象，所谓充电效应。表现为，低能二次电子被偏转或者加速，在裂缝中，二次电子发射增加；严重的还会干扰物镜磁场，引起象散不稳定，亮度不均匀，和杂散的X射线信号；使得系统分辨率下降，分析能力下降。
  2、减少热损伤：在正常观察图像时，电子探针的束流通常为nA级，所以对于大多数样品，受热不是问题。但对于阴极荧光，x射线显微分析，探针电流往往是几百nA甚至μA级别，热效应较为严重。样品过渡受热会表现为图像扫描区域移动，不稳定，还可能会破裂损坏。---电子束损伤。表现为，样品起泡，龟裂，内部出现孔洞，较高的束流引起，塑料，聚合物，生物样品中的有机材料迅速分解，甚至造成大量元素损失。
  3、二次电子和背散射电子发射：绝缘样品镀一层10nm厚的Au层，能够提高SE发射率。但对于某些含有碱土的金属氧化物陶瓷，SE产额反而会减少低很多。
  背散射电子观察，如果镀上一层重金属，会掩盖原子序数反差，因此常常利用一薄层地原子序数导体，蒸碳较为合适，这样不会大量散射入射电子。
  对于高分辨，低能量损失的信号，样品必需镀有在分辨率1nm时不会显现结构的重金属层，一般推荐，高熔点金属，钽或者钨作为镀层。
  4、提高机械稳定性：颗粒样品和脆性的有机材料镀上一层碳后，可以被牢固的固定在样品杯上。甚至可以不用胶带固定，直接蒸镀碳膜或者溅射金属膜层，就能很好的固定。
  5、未镀膜的绝缘样品几种方法：低电压操作--在反射率和二次电子产额等于1之间的电压下操作，对于钨灯丝扫描电镜，电子束亮度相对高电压会降低几十倍，而且电子光学系统的像差亦会增大，这需要考虑扫描电镜的潜能。而对于场发射扫描电镜来说，在低加速电压下，也可以获得好的分辨率；在样品表面增加离子，中和表面累积电荷，可采用低真空样品室，获得等离子气体；含水样品可以采用冷冻台，直接观察，有赖于样品中的水分有足够的电导率。
  

      2）、成分像或者原子序数反差：
             当我们需要研究弱反差机制（两个相之间的平均原子序数相差很小）的时候，必需消除样品形貌的反差影响。对样品进行抛光。 
      3）、WDS化学元素显微定量分析：需要非常光滑的表面，机械抛光，电解抛光，化学处理等等。

      4）、冶金金相显微结构：机械抛光，腐蚀
      5）、断口显微分析：采用低速金刚石锯，或者线切割取样，对材料产生最小的热量和机械损伤。

 一般把样品用螺丝固定在样品托上，或者用双面导电胶带粘在样品托上。对于用环氧树脂或者胶木镶嵌的样品，必须保证样品能很好的导电和接地。

2、地质样品：地质矿物样品是典型的非导电样品，喷镀导电膜是必要的。也可以使用低加速电压模式，或者环境扫描电镜。
3、电子材料和器件：
      直接观察一般都是令人满意的。采用低加速电压模式效果更好。当然也需要喷镀情况要，高加速电压的高分辨模式观察。
      X射线能谱分析，往往比较难做。因为其特征往往很薄小于1微米，必需选择合适的加速电压，否则得不到好结果。

4、半导体材料 ：一般的制备样品方法都适合。但有些特殊的反差机制，如电压反差，电子通道反差, 感生电流，样品电流等，半导体材料需要特殊的制备。

5、黏土，沙子，土壤：样品制备需要从两个方面考虑
        有机成分
        无机成分

      只有环境扫描电镜才可以直接观察两种成分。
      其他的扫描电子显微镜分析系统都需要对样品进行干燥。干燥方法如下：
                烘箱干燥
                空气自然干燥
                真空干燥
                置换干燥，
                冷冻干燥
                临界点干燥
6、颗粒和纤维： 特点为大多数非导电样品，在电镜观察时候，往往静电排斥作用，机械不稳定。所谓样品漂移！  小于1微米的尺度，电子束可能穿透样品，随后基底散射产生的信号，将使得图像反差降低。同时X射线信号会增加基地的成分。
      超声波振荡分散：一定量样品放入分散剂中进行分散，分散剂中往往加入表面活性剂。
      树脂分散： 把颗粒样品镶嵌在树脂中。

      用碳导电胶带，直接沾一些颗粒或者纤维。绝缘的样品喷镀导电膜。

样品导电膜的制备技术
1、理想膜层的特点：

• 良好的导热和导电性能。
• 在3-4nm分辨率尺度内不显示其几何形貌特点，避免引入不必要的人为图像
• 不管样品的表面形貌如何，覆盖在所有部位的膜层需要薄厚均匀。
• 膜层对样品明显的化学成分产生干扰，也不显著的改变从样品中发射的X射线强度

这层膜主要增加样品表面的导电性能和导热性能，导电金属膜层的厚度普遍电位在1-10nm。
 2、导电膜制备技术

        在样品表面形成薄膜有多种方法，对于扫描电镜和X射线显微分析，只有热蒸发和离子溅射镀膜最实用。

•  蒸发镀膜：许多金属和无机绝缘体在真空中被某种方法加热，当温升足够高蒸发气压达到1.3Pa以上时，就会迅速蒸发为单原子。
  1、加热方法
  1）、电阻加热法：电流加热一个难熔材料，钨丝，钼丝，钽丝或者某种金属氧化物制成的容器。
  2）、电弧法加热：在两个电极之间，拉出电弧，导体表面则迅速蒸发，用于蒸发高熔点金属
  3）、电子束加热法：金属蒸发材料如钨 、钽、钼等，作为阳极，被2-3kev的电子束辐射，这个电子束流一般要mA级别。由于电子束加热法，温度最高的地方为靶材表面，所以效率最高，另外金属材料蒸发沉积下的颗粒很细小。电子枪加热也可以蒸发熔点相对较低的Cr和Pt。
  2、高真空蒸发：机械泵+扩散泵（涡轮分子泵），
  3、低真空蒸发：为避免氧化，用氩气保护。

1、蒸碳如左图
把碳棒或者碳绳链接在两个电极上，为了避免碳在空气中加热燃烧，使其在高真空中通入交流电或者在低真空1Pa时用氩气保护。碳棒或者碳绳这时候相当于白炽灯的灯丝。“灯丝”的温度随着交流电压的加大而升高。当达到3000°c以上，开始白炽发光的时候，大量的碳原子从"灯丝"表面向任意方向发射。把样品放在灯丝附近，在样品表面可以形成致密的碳膜。为了使得样品不至于被高温灼烧，可以调节工作距离。

另外蒸碳的时间非常短，可以在瞬间完成。

  2、蒸发金属  ：一般用钨丝篮作为电阻加热装置，把小于1毫米以下的金属丝缠绕在在其表面。就像在白炽灯灯丝上，或者电炉的加热丝上加上需要蒸发的金属；也有用加热坩埚，蒸发金属粉末。

         优点：可提供碳和多种金属的镀层，镀层精细均匀，适合非常粗糙的样品，高分辨研究。可以喷碳（碳棒或碳绳），有利于对样品中非碳元素的能谱分析。非导电样品观察背散射电子图像，进行EBSD分析，也应该喷碳处理。

         缺点：这种方法容易对样品产生污染，蒸发温度过高（例如碳的蒸发温度为3500K)，会损伤热敏感材料。

 真空蒸发镀层厚度可以通过下面公式进行估算:
T = 3/ 4 (M/ 4πR2ρ) cosθ× 10- 7      （式中2和-7为指数  ）
其中: T ( nm) 为蒸镀层的厚度;M( g) 为蒸发材料的总质量; ρ( g/ cm3 ) 为蒸发材料的密度; R( cm) 为
蒸发源到试样的距离; θ( 度) 为样品表面法线与蒸发方面的夹角。

•  离子溅射镀膜：高能离子或者中性原子撞击某个靶材表面，把动量释放给几个纳米范围内的原子，碰撞时某些靶材原子得到足够的能量断开与周围原子的结合健，并且被移位。如果撞击原子的力量足够，就能把表面原子溅射出靶材。

离子溅射的类型：
1）、离子束溅射：氩气态离子枪，发射的离子，被加速到1-30kev，经过准直器或一个简单的电子透镜系统，聚焦形成撞击靶材的离子束。高能离子撞击靶材原子，原子以0-100ev的能量发射，这些原子沉积到样品与靶材有视线的范围内的所有表面。可以实现1.0nm分辨率镀膜。

2）、二极直流溅射：是最简单的一种。1-3kev
3）、冷二极溅射：将二极直流溅射改进，用几个装置保持样品在整个镀膜过程中都是冷态。克服二极溅射的热损伤问题。采用环形靶材代替盘形靶；在中间增加一个永磁铁，并且在靶的周围加上环形极靴，偏转轰击在样品表面的电子。如果用一个小的帕尔贴效应的低温台，可以实现融点在30摄氏度的样品镀膜。
            以下四个因素影响溅射效率：
           电压： 激发充入气体的电离，以及决定离子的能量。
           离子流： 和气体的压力有关，决定溅射的速率
           靶的材质：材料的结合能，对等离子对靶材的侵蚀有重大影响。(Au & Pd 溅射速度高于W）
           充入的气体: 充入气体的原子序数越高，溅射速率越高。

溅射镀膜厚度经验公式：
D=KIVt
D--镀膜厚度 单位 埃  0.1nm
K--为常数，与靶材、充入气体和工作距离有关， 当工作距离（靶材与样品的距离）为50mm，黄金靶，
         气体为氩气时，K=0.17;
         气体为空气时，K=0.07
I--离子流 单位mA
V--阴极（靶）高压 单位 KV
t--溅射时间  单位秒。

1. 一般工作距离可调，距离越近，溅射速度越快，但热损伤会增加。
2. 离子流的大小通过控制真空压力实现，真空度越低，I越大，溅射速度越快，原子结晶晶粒越粗，电子轰击样品（阳极）产生的热量越高；真空度越高,I 越小，溅射速度越慢，原子结晶晶粒越细小，电子轰击样品产生的热量小。
3. 加速电压为固定,也有可调的，加速电压越高，对样品热损伤越大。一般使用金属靶材的正比区域。
4. 有些热敏样品，需要对样品区进行冷却，水冷或者帕尔贴冷却；也可以采用磁控装置，像电磁透镜一样把电子偏离样品。经过这样的改造，当然会增加很高的成本。可以在石蜡表面溅射一层金属，而没有任何损伤！
5. 真空中的杂质越多，镀膜质量越差。一般黄金比较稳定，可以采用空气作为等离子气源，而其他很多靶材则需要惰性气体为好。
6. 气体原子序数越高，动量越大，溅射越快，但晶粒会较粗，连续成膜的膜层较厚。
7. 保持真空室的洁净对高质量的镀膜有很大好处。
8. 不要让机械真空泵长期保持极限真空，否则容易反油。