走路不疼 蹲下膝盖内疼:离子膜电解槽知识 - 氯碱化工版 - 海川在线-海川化工论坛 化工技术交流社区 - Pow...
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子膜电解槽知识 guangruitai
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( h" ]' m) ]* S$ M3 q: g电解槽包含一个挤压单元(hydraulic press unit),117个复极槽(bipolar cells),安装在侧杠两边的一个阳极终端槽(anode terminal cell)和一个阴极终端槽(cathode terminal cell),以及循环系统。! v8 B2 l# ^8 G+ T. I
118张离子膜,用挤压机挤压每个单元槽,装在每台电解槽上。
8 x1 `0 ^9 ^$ I5.1.5单元槽结构
6 q1 q: X; Y* B& U& e3 D; p6 u一个复极槽被复合隔板分成两室,即阳极室和阴极室。) ]4 g, w! Z, U* x$ v- F% P! B/ O8 g
阳极室的内侧材质是钛材,具抗蚀性,防止氯气的腐蚀,阴极室的内侧材质是镍的,是为防止高浓度和高温度烧碱的腐蚀。0 m6 l" F# h7 P( @+ {6 h* `" I$ p
在阳极和阴极上面焊接了筋板,通过焊接被固定在复合隔板的每一侧。阳极筋板是以钛为材料制作,阴极筋板是以镍为材料制作。* o$ m$ ]9 K! p: T# f+ p
每个室有两个管口,即电解液的出口和入口,气体分离器在它的顶部.
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1.结构不同: NaClO3电解槽的阳极和阴极没有膜隔开,一般是阴阳极穿插;伍德电解槽阳极和阴极是有离子膜隔开。; Z+ C+ x6 x/ b8 N; e9 r! J
2.NaClO3电解槽阴极为铁,阳极为钛;而伍德电解槽阴极筋板是以镍,阳极也为钛。3 x$ d( w% Q, E; U: E. m
3、电化学反应不同:主要是NaOH与不与Cl2反应。NaClO3电解槽反应,而伍德电解槽尽量杜绝。. R5 L! [/ w$ g: _" \; @
打字太累,先发篇文章自己体会吧:0 `$ d! d% u. X/ o5 L8 ?5 b# c
离子膜电解法又称膜电槽电解法,是利用阳离子交换膜将单元电解槽分隔为阳极室和阴极室,使电解产品分开的方法。离子膜电解法是在离子交换树脂(见离子交换剂)的基础上发展起来的一项新技术。利用离子交换膜对阴阳离子具有选择透过的特性,容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过,以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的。这项技术已经用于氯碱的生产,海水和苦咸水的淡化,工业用水和超纯水的制备,酶、维生素与氨基酸等药品的精制,电镀废液的回收,放射性废水的处理等方面,其中应用最广泛、成效最显著的是氯碱工业。在氯碱工业中,利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、氢气和高纯度的烧碱(氢氧化钠)或氢氧化钾。1975年日本旭化成工业公司制成全氟羧酸型离子交换膜,首先实现离子膜电解法制烧碱,同年日本实现工业化生产。 + w3 T& U+ e; y' {& `9 [
工艺流程 经过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室(图1),钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动,进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠,同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制,基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后,剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯,固体盐重饱和以及精制后,返回阳极室,构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品,一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于精确控制加入的水量,又能带走电解槽内部产生的热量。 2 T& c3 U6 [% u& \
离子膜电解槽 根据供电方式的不同,分为复极式和单极式两种。复极式电解槽的各单元电解槽串联相接,电解槽的总电压为各个单元电解槽的电压之和;电路中各台电解槽并联。单极式电解槽的各单元电解槽并联相接,电解槽的总电流为各个单元电解槽的电流之和;电路中各台电解槽串联。有的离子膜电解槽为板式压滤机型结构(图2):在长方形的金属框内有爆炸复合的钛-钢薄板隔开阳极室和阴极室,拉网状的带有活性涂层的金属阳极和阴极分别焊接在隔板两侧的肋片上,离子膜夹在阴阳两极之间构成一个单元电解槽。大约 100个左右的单元电解槽由液压装置组成一台电解器。另外,还有类似板式换热器的结构,由冲压的轻型钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起,构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。
- e3 x$ }5 C+ P
; W3 ~) j4 |3 x. P6 w 离子交换膜 侧链上带有磺酸基和(或)羧酸基等阴离子官能团的全氟聚合物制成的薄膜。对离子膜的要求:①阳离子选择透过性好;②电解质扩散率低;③较高的化学稳定性和热稳定性;④机械强度高,不易变形;⑤电阻小。现代阳离子交换膜大多为聚氟烃织物增强的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜。面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基;面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基,能抑制氢氧离子向阳极室移动而提高电流效率,有的还处理成为粗糙的表面,或附有微孔状无机物薄膜,以增加全氟羧酸膜的亲水性,减少氢气泡在膜表面上的滞留。这种膜适用于两极间距极小的所谓“零”极距或“膜”间隙的离子交换膜电解槽。
- P0 R b, y; a 特点 ①总能耗最低(与隔膜电解法和水银电解法相比),在4000A/m2电流密度下,每吨烧碱的直流电耗为7.56~7.92GJ(2100~2200kWh);②烧碱纯度高,50%的氢氧化钠碱液,含氯化钠50~60ppm;③无水银或石棉污染环境的问题;④操作、控制都比较容易;⑤适应负荷变化的能力较大;⑥要求用高质量的盐水;⑦离子膜的价格比较昂贵。
# d6 E$ [- _. f; d, g2 s 现状和展望 80年代初,先进的离子膜可在 4000A/m2的电流密度下运转,电流效率为95%~96%;可以直接生产浓度为35%的氢氧化钠,离子膜的使用寿命约为2年。由于离子膜法具有较多的优点,今后新建的氯碱生产装置一般将采用离子膜法。现有的水银法或隔膜法氯碱厂也会有一部分在技术改造时转换为离子膜法。
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/ { w, ]! F: N' Y5 h$ o0 W1 t% ~& L+ ~9 M6 m0 _! X! X
# C& J5 Y2 l) K9 J+ T% j1 ~8 D 电解槽结构 采用不同的电解液时,电解槽的结构也有所不同。
5 M# ~9 ?! A- A6 [* y2 a 水溶液电解槽 分有隔膜和无隔膜两类。一般多用隔膜电解槽。在氯酸盐生产和水银法生产氯气和烧碱时,采用无隔膜电解槽。尽量增大单位体积内的电极表面积,可以提高电解槽的生产强度。因此,现代隔膜电解槽中的电极多为直立式。电解槽因内部部件材质、结构、安装等不同表现出不同的性能与特点。
+ ]# m8 T' C' o, r _ 例如按电极的连接方式,可分为单极式和复极式两类电解槽(见图)。单极式电解槽中同极性的电极与直流电源并联连接,电极两面的极性相同,即同时为阳极或同时为阴极。复极式电解槽两端的电极分别与直流电源的正负极相连,成为阳极或阴极。电流通过串联的电极流过电解槽时,中间各电极的一面为阳极,另一面为阴极,因此具有双极性。当电极总面积相同时,复极式电解槽的电流较小,电压较高,所需直流电源的投资比单极式者省。复极式一般采用压滤机结构形式,比较紧凑。但易漏电和短路,槽结构和操作管理比单极式复杂。单极式电解槽截面一般为长方形或方形,圆筒形占地大,空间利用率低,采用较少。 " t2 {3 a0 N c4 D$ b+ i9 H
1 Y: N: o' _9 R# F9 ?
% @( F ~2 W5 c9 u9 F
阴、阳两极间距是影响槽电压的重要因素之一。随极间距增大,槽内欧姆电压降增大,槽电压升高。尤其是在大电流工作时,这种电压损失更为严重。现代电解槽采用各种措施以降低极间距,如采用扩散阳极、改性隔膜制成零极距电解槽结构等。 4 T' a, l ^( P+ O/ k
电解液在电解槽内的停留时间,不仅影响设备的生产能力,而且在某些情况下,会影响电解过程的电流效率,如电解法制氯酸钠,由于中间产物次氯酸(HClO)和次氯酸根离子(ClO3)间的化学反应速度非常缓慢,如长时间留在电解槽内,不仅降低电解槽利用率,而且次氯酸根离子会在阳极表面氧化,或在阴极表面还原,降低电流效率。因此,现代电解槽设计力求减小容积,使电解液沿着电极快速流过。如还需进一步进行反应,则可在电解槽外安装独立的化学反应器。
' R) `5 R: o1 ? 电解槽内电极以垂直安装较紧凑,导电板连接容易,并利于降低气泡效应。因在有气体析出的电极表面上常附有气泡,会降低电极的工作表面积。另外,在电极附近的溶液中也会充有气泡,增大溶液电阻,这种现象称“气泡效应”。但在垂直电极表面的附近,则可利用溶液中充气度高、溶液密度低与上升速度快的特点,以形成电解液的自然循环,使气泡加速离开电极表面,减轻气泡效应。当垂直电极用作气体电极时,电极形状以网状为多,它除了能增加工作表面积外,也有利于气泡逸出。 2 ^' z' G# f: a) J; z( ~
电解槽材料可以是钢材、水泥、陶瓷等。钢材耐碱,是应用最广的。对于腐蚀性强的电解液,钢槽内部用铅、合成树脂或橡胶等衬里。
) v8 u' Y t: f) }3 T+ F 目前电解槽正朝大容量、低能耗方向发展。复极式电解槽适于大型生产,先后为电解水和氯碱工业所采用。
. c3 z4 B: L1 Y5 z 熔融盐电解槽 多用于制取低熔点金属,其特点是在高温下运转,并应尽量防止水分进入,避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时,由于钠离子的阴极还原电位很负,还原很困难,必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物,以免阴极析出氢。为此电解过程需在高温下进行,例如电解熔融氢氧化钠时为 310℃,如其中含有氯化钠成为混合电解质时,电解温度为650℃左右。电解槽的高温可以通过改变电极间距,将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。电解熔融氢氧化钠时,槽体可用铁或镍,电解含有氯化物的熔融电解质时常由于原料中不可避免地带入少量水分,会使阳极生成潮湿的氯气,对电解槽的腐蚀作用很强,因此电解熔融氯化物的电解槽,一般用陶瓷或磷酸盐材料,而不受氯气作用的部位可用铁。熔融盐电解槽中的阴、阳极产物,同样要求妥善隔开,而且应尽快由槽中引出,以免阴极产物金属钠长时间飘浮在电解液表面,会进一步与阳极产物或空气中的氧起作用。 ) K8 G9 Z, Q; X: H; M% R9 W
非水溶液电解槽 由于非水溶液电解槽在制取有机产品或电解有机物时,常伴随有各种复杂的化学反应,使其应用受到限制,工业化的不多。一般采用的有机电解液,电导率低,反应速度也小。因此,必须采用较低的电流密度,极间距尽量缩小。采用固定床或流化床的电极结构有较大的电极表面积,可提高电解槽生产能力。
& L0 A; ?3 r7 K& w 电极 阳极和阴极的作用不同,对材质要求也各异。
( k& g5 N) t( R$ M- J$ m2 k x 阳极 分可溶性和不可溶性两类。在精炼铜用的电解槽中,阳极材料为可溶性的待精炼的粗铜。它在电解过程中溶入溶液,以补充在阴极上从溶液中析出的铜。在电解水溶液(如食盐水溶液)用的电解槽中,阳极为不溶性的,它们在电解过程基本不发生变化,但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。在化学工业中,大多采用不溶性阳极。 . _9 O- F3 C6 d" O
阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求(如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格)外,还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化,具有很高的稳定性。长期以来,石墨是使用最广泛的阳极材料。但石墨多孔,机械强度差,且容易氧化成二氧化碳,在电解过程中不断地被腐蚀剥落,使电极间距逐渐增大,槽电压升高。用于电解食盐水溶液时,石墨电极上的析氯过电位也较高。
+ Z5 B& o' ~3 ^# W3 D 60年代H.比尔提出的在钛基上涂覆氧化钌、氧化钛而形成的金属氧化物电极是阳极材料的一个重大革新。二氧化钌对某些阳极反应如析氯、析氧具有很好的催化活性,能在高电流密度下工作而槽电压比较低。最突出特点是具有很好的化学稳定性,工作寿命比石墨阳极长得多。例如在氯碱生产用的隔膜电解槽中,其寿命可达10年以上。由于它不易腐蚀,尺寸稳定,被称为形稳性阳极。为适应不同要求和用途,可在涂层中添加其他组分,如加入锡、铱可提高氧的过电位,改善阳极的选择性,又如加入铂可提高电极的稳定性等。目前,贵金属涂层的金属阳极在化学工业中已得到普遍推广。
- b3 {6 P8 |7 Y, X! ^/ ^ 在熔融盐电解槽中,因电解温度比水溶液电解槽中高得多,对阳极材料要求更严,电解熔融氢氧化钠,一般可用钢铁、镍及其合金。电解熔融氯化物,只能用石墨。
4 P8 W+ S8 W; | 阴极 以金属或合金作为阴极时,由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用,腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中,阴极一般产生析氢反应,过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外,低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗,目前采用各种方法制备高比表面积,并具有催化活性的阴极,如多孔镍镀层阴极。 " F! t1 A" r; w' F, R( N
为了提高产品质量,也可采用特殊的阴极材料,如在水银法电解食盐水溶液制取烧碱的汞阴极中,利用汞析氢过电位高的特点,使钠离子放电,生成钠汞齐,然后在专用的设备中,用水分解钠汞齐制取高纯度、高浓度碱液。另外,为了节约电能也可采用耗氧阴极,使氧在阴极还原,以代替析氢反应,按理论计算可降低槽电压1.23V。
0 {3 V; ]! k. R2 \. Q& z0 i6 j 隔膜 为防止阴、阳两极产物混合,避免可能发生的有害反应,在电解槽中,基本上都用隔膜将阴、阳极室隔开。隔膜需有一定的孔隙率,能使离子通过,而不使分子或气泡通过,当有电流流过时,隔膜的欧姆电压降要低。这些性能要求在使用过程中基本不变,并且要求在阴、阳极室电解液的作用下,有良好的化学稳定性和机械强度。电解水时,阴、阳极室的电解液相同,电解槽的隔膜只需将阴、阳极室隔开,以保证氢、氧纯度,并防止氢氧混合发生爆炸。更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴、阳极室的电解液组成不同。这时隔膜还需要阻止阴、阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用,如氯碱生产中隔膜法电解槽中的隔膜,可以增大阴极室氢氧离子向阳极室扩散和迁移的阻力。 3 @, P) p ^; ~2 h) N' x: G7 v
隔膜由惰性材料制作,如氯碱工业中长期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不稳定,当盐水中含有钙、镁杂质时,容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀,降低透过率;在比较高的温度和在电解液作用下,还会发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料,或以树脂为主体做成微孔隔膜,在稳定性和机械强度方面都有很大改进。近年来氯碱生产开发的阳离子交换膜是新型的隔膜材料。它具有对离子透过的选择性,可使氯离子基本上不进入阴极室,从而可以制得氯化钠含量极低的碱液。
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在《离子膜法制碱生产技术》一书中对离子膜电解槽的工艺过程 原理 设备结构系统论述都有介绍,, v0 a- @8 A7 w) H( S( J
还贯穿供电 二次盐水 电解 蒸发 高纯盐酸 固碱 以及分析 设备防腐 自控仪表和相关设备全过程都有讲解,
- U B6 I3 _# i对于从事氯碱工业生产的人士具有一定的实用价值!可以做为参考!
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阳极室的内侧材质是钛材,具抗蚀性,防止氯气的腐蚀,阴极室的内侧材质是镍的,是为防止高浓度和高温度烧碱的腐蚀。0 m6 l" F# h7 P( @+ {6 h* `" I$ p
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1.结构不同: NaClO3电解槽的阳极和阴极没有膜隔开,一般是阴阳极穿插;伍德电解槽阳极和阴极是有离子膜隔开。; Z+ C+ x6 x/ b8 N; e9 r! J
2.NaClO3电解槽阴极为铁,阳极为钛;而伍德电解槽阴极筋板是以镍,阳极也为钛。3 x$ d( w% Q, E; U: E. m
3、电化学反应不同:主要是NaOH与不与Cl2反应。NaClO3电解槽反应,而伍德电解槽尽量杜绝。. R5 L! [/ w$ g: _" \; @
打字太累,先发篇文章自己体会吧:0 `$ d! d% u. X/ o5 L8 ?5 b# c
离子膜电解法又称膜电槽电解法,是利用阳离子交换膜将单元电解槽分隔为阳极室和阴极室,使电解产品分开的方法。离子膜电解法是在离子交换树脂(见离子交换剂)的基础上发展起来的一项新技术。利用离子交换膜对阴阳离子具有选择透过的特性,容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过,以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的。这项技术已经用于氯碱的生产,海水和苦咸水的淡化,工业用水和超纯水的制备,酶、维生素与氨基酸等药品的精制,电镀废液的回收,放射性废水的处理等方面,其中应用最广泛、成效最显著的是氯碱工业。在氯碱工业中,利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、氢气和高纯度的烧碱(氢氧化钠)或氢氧化钾。1975年日本旭化成工业公司制成全氟羧酸型离子交换膜,首先实现离子膜电解法制烧碱,同年日本实现工业化生产。 + w3 T& U+ e; y' {& `9 [
工艺流程 经过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室(图1),钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动,进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠,同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制,基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后,剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯,固体盐重饱和以及精制后,返回阳极室,构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品,一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于精确控制加入的水量,又能带走电解槽内部产生的热量。 2 T& c3 U6 [% u& \
离子膜电解槽 根据供电方式的不同,分为复极式和单极式两种。复极式电解槽的各单元电解槽串联相接,电解槽的总电压为各个单元电解槽的电压之和;电路中各台电解槽并联。单极式电解槽的各单元电解槽并联相接,电解槽的总电流为各个单元电解槽的电流之和;电路中各台电解槽串联。有的离子膜电解槽为板式压滤机型结构(图2):在长方形的金属框内有爆炸复合的钛-钢薄板隔开阳极室和阴极室,拉网状的带有活性涂层的金属阳极和阴极分别焊接在隔板两侧的肋片上,离子膜夹在阴阳两极之间构成一个单元电解槽。大约 100个左右的单元电解槽由液压装置组成一台电解器。另外,还有类似板式换热器的结构,由冲压的轻型钛板阳极、离子膜和冲压的镍板阴极夹在一起,构成单元电解槽。若干个单元电解槽夹在两块端板之间组成一台电解槽。
- e3 x$ }5 C+ P
; W3 ~) j4 |3 x. P6 w 离子交换膜 侧链上带有磺酸基和(或)羧酸基等阴离子官能团的全氟聚合物制成的薄膜。对离子膜的要求:①阳离子选择透过性好;②电解质扩散率低;③较高的化学稳定性和热稳定性;④机械强度高,不易变形;⑤电阻小。现代阳离子交换膜大多为聚氟烃织物增强的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜。面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基;面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基,能抑制氢氧离子向阳极室移动而提高电流效率,有的还处理成为粗糙的表面,或附有微孔状无机物薄膜,以增加全氟羧酸膜的亲水性,减少氢气泡在膜表面上的滞留。这种膜适用于两极间距极小的所谓“零”极距或“膜”间隙的离子交换膜电解槽。
- P0 R b, y; a 特点 ①总能耗最低(与隔膜电解法和水银电解法相比),在4000A/m2电流密度下,每吨烧碱的直流电耗为7.56~7.92GJ(2100~2200kWh);②烧碱纯度高,50%的氢氧化钠碱液,含氯化钠50~60ppm;③无水银或石棉污染环境的问题;④操作、控制都比较容易;⑤适应负荷变化的能力较大;⑥要求用高质量的盐水;⑦离子膜的价格比较昂贵。
# d6 E$ [- _. f; d, g2 s 现状和展望 80年代初,先进的离子膜可在 4000A/m2的电流密度下运转,电流效率为95%~96%;可以直接生产浓度为35%的氢氧化钠,离子膜的使用寿命约为2年。由于离子膜法具有较多的优点,今后新建的氯碱生产装置一般将采用离子膜法。现有的水银法或隔膜法氯碱厂也会有一部分在技术改造时转换为离子膜法。
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/ { w, ]! F: N' Y5 h$ o0 W1 t% ~& L+ ~9 M6 m0 _! X! X
# C& J5 Y2 l) K9 J+ T% j1 ~8 D 电解槽结构 采用不同的电解液时,电解槽的结构也有所不同。
5 M# ~9 ?! A- A6 [* y2 a 水溶液电解槽 分有隔膜和无隔膜两类。一般多用隔膜电解槽。在氯酸盐生产和水银法生产氯气和烧碱时,采用无隔膜电解槽。尽量增大单位体积内的电极表面积,可以提高电解槽的生产强度。因此,现代隔膜电解槽中的电极多为直立式。电解槽因内部部件材质、结构、安装等不同表现出不同的性能与特点。
+ ]# m8 T' C' o, r _ 例如按电极的连接方式,可分为单极式和复极式两类电解槽(见图)。单极式电解槽中同极性的电极与直流电源并联连接,电极两面的极性相同,即同时为阳极或同时为阴极。复极式电解槽两端的电极分别与直流电源的正负极相连,成为阳极或阴极。电流通过串联的电极流过电解槽时,中间各电极的一面为阳极,另一面为阴极,因此具有双极性。当电极总面积相同时,复极式电解槽的电流较小,电压较高,所需直流电源的投资比单极式者省。复极式一般采用压滤机结构形式,比较紧凑。但易漏电和短路,槽结构和操作管理比单极式复杂。单极式电解槽截面一般为长方形或方形,圆筒形占地大,空间利用率低,采用较少。 " t2 {3 a0 N c4 D$ b+ i9 H
1 Y: N: o' _9 R# F9 ?
% @( F ~2 W5 c9 u9 F
阴、阳两极间距是影响槽电压的重要因素之一。随极间距增大,槽内欧姆电压降增大,槽电压升高。尤其是在大电流工作时,这种电压损失更为严重。现代电解槽采用各种措施以降低极间距,如采用扩散阳极、改性隔膜制成零极距电解槽结构等。 4 T' a, l ^( P+ O/ k
电解液在电解槽内的停留时间,不仅影响设备的生产能力,而且在某些情况下,会影响电解过程的电流效率,如电解法制氯酸钠,由于中间产物次氯酸(HClO)和次氯酸根离子(ClO3)间的化学反应速度非常缓慢,如长时间留在电解槽内,不仅降低电解槽利用率,而且次氯酸根离子会在阳极表面氧化,或在阴极表面还原,降低电流效率。因此,现代电解槽设计力求减小容积,使电解液沿着电极快速流过。如还需进一步进行反应,则可在电解槽外安装独立的化学反应器。
' R) `5 R: o1 ? 电解槽内电极以垂直安装较紧凑,导电板连接容易,并利于降低气泡效应。因在有气体析出的电极表面上常附有气泡,会降低电极的工作表面积。另外,在电极附近的溶液中也会充有气泡,增大溶液电阻,这种现象称“气泡效应”。但在垂直电极表面的附近,则可利用溶液中充气度高、溶液密度低与上升速度快的特点,以形成电解液的自然循环,使气泡加速离开电极表面,减轻气泡效应。当垂直电极用作气体电极时,电极形状以网状为多,它除了能增加工作表面积外,也有利于气泡逸出。 2 ^' z' G# f: a) J; z( ~
电解槽材料可以是钢材、水泥、陶瓷等。钢材耐碱,是应用最广的。对于腐蚀性强的电解液,钢槽内部用铅、合成树脂或橡胶等衬里。
) v8 u' Y t: f) }3 T+ F 目前电解槽正朝大容量、低能耗方向发展。复极式电解槽适于大型生产,先后为电解水和氯碱工业所采用。
. c3 z4 B: L1 Y5 z 熔融盐电解槽 多用于制取低熔点金属,其特点是在高温下运转,并应尽量防止水分进入,避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时,由于钠离子的阴极还原电位很负,还原很困难,必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物,以免阴极析出氢。为此电解过程需在高温下进行,例如电解熔融氢氧化钠时为 310℃,如其中含有氯化钠成为混合电解质时,电解温度为650℃左右。电解槽的高温可以通过改变电极间距,将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。电解熔融氢氧化钠时,槽体可用铁或镍,电解含有氯化物的熔融电解质时常由于原料中不可避免地带入少量水分,会使阳极生成潮湿的氯气,对电解槽的腐蚀作用很强,因此电解熔融氯化物的电解槽,一般用陶瓷或磷酸盐材料,而不受氯气作用的部位可用铁。熔融盐电解槽中的阴、阳极产物,同样要求妥善隔开,而且应尽快由槽中引出,以免阴极产物金属钠长时间飘浮在电解液表面,会进一步与阳极产物或空气中的氧起作用。 ) K8 G9 Z, Q; X: H; M% R9 W
非水溶液电解槽 由于非水溶液电解槽在制取有机产品或电解有机物时,常伴随有各种复杂的化学反应,使其应用受到限制,工业化的不多。一般采用的有机电解液,电导率低,反应速度也小。因此,必须采用较低的电流密度,极间距尽量缩小。采用固定床或流化床的电极结构有较大的电极表面积,可提高电解槽生产能力。
& L0 A; ?3 r7 K& w 电极 阳极和阴极的作用不同,对材质要求也各异。
( k& g5 N) t( R$ M- J$ m2 k x 阳极 分可溶性和不可溶性两类。在精炼铜用的电解槽中,阳极材料为可溶性的待精炼的粗铜。它在电解过程中溶入溶液,以补充在阴极上从溶液中析出的铜。在电解水溶液(如食盐水溶液)用的电解槽中,阳极为不溶性的,它们在电解过程基本不发生变化,但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。在化学工业中,大多采用不溶性阳极。 . _9 O- F3 C6 d" O
阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求(如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格)外,还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化,具有很高的稳定性。长期以来,石墨是使用最广泛的阳极材料。但石墨多孔,机械强度差,且容易氧化成二氧化碳,在电解过程中不断地被腐蚀剥落,使电极间距逐渐增大,槽电压升高。用于电解食盐水溶液时,石墨电极上的析氯过电位也较高。
+ Z5 B& o' ~3 ^# W3 D 60年代H.比尔提出的在钛基上涂覆氧化钌、氧化钛而形成的金属氧化物电极是阳极材料的一个重大革新。二氧化钌对某些阳极反应如析氯、析氧具有很好的催化活性,能在高电流密度下工作而槽电压比较低。最突出特点是具有很好的化学稳定性,工作寿命比石墨阳极长得多。例如在氯碱生产用的隔膜电解槽中,其寿命可达10年以上。由于它不易腐蚀,尺寸稳定,被称为形稳性阳极。为适应不同要求和用途,可在涂层中添加其他组分,如加入锡、铱可提高氧的过电位,改善阳极的选择性,又如加入铂可提高电极的稳定性等。目前,贵金属涂层的金属阳极在化学工业中已得到普遍推广。
- b3 {6 P8 |7 Y, X! ^/ ^ 在熔融盐电解槽中,因电解温度比水溶液电解槽中高得多,对阳极材料要求更严,电解熔融氢氧化钠,一般可用钢铁、镍及其合金。电解熔融氯化物,只能用石墨。
4 P8 W+ S8 W; | 阴极 以金属或合金作为阴极时,由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用,腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中,阴极一般产生析氢反应,过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外,低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗,目前采用各种方法制备高比表面积,并具有催化活性的阴极,如多孔镍镀层阴极。 " F! t1 A" r; w' F, R( N
为了提高产品质量,也可采用特殊的阴极材料,如在水银法电解食盐水溶液制取烧碱的汞阴极中,利用汞析氢过电位高的特点,使钠离子放电,生成钠汞齐,然后在专用的设备中,用水分解钠汞齐制取高纯度、高浓度碱液。另外,为了节约电能也可采用耗氧阴极,使氧在阴极还原,以代替析氢反应,按理论计算可降低槽电压1.23V。
0 {3 V; ]! k. R2 \. Q& z0 i6 j 隔膜 为防止阴、阳两极产物混合,避免可能发生的有害反应,在电解槽中,基本上都用隔膜将阴、阳极室隔开。隔膜需有一定的孔隙率,能使离子通过,而不使分子或气泡通过,当有电流流过时,隔膜的欧姆电压降要低。这些性能要求在使用过程中基本不变,并且要求在阴、阳极室电解液的作用下,有良好的化学稳定性和机械强度。电解水时,阴、阳极室的电解液相同,电解槽的隔膜只需将阴、阳极室隔开,以保证氢、氧纯度,并防止氢氧混合发生爆炸。更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴、阳极室的电解液组成不同。这时隔膜还需要阻止阴、阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用,如氯碱生产中隔膜法电解槽中的隔膜,可以增大阴极室氢氧离子向阳极室扩散和迁移的阻力。 3 @, P) p ^; ~2 h) N' x: G7 v
隔膜由惰性材料制作,如氯碱工业中长期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不稳定,当盐水中含有钙、镁杂质时,容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀,降低透过率;在比较高的温度和在电解液作用下,还会发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料,或以树脂为主体做成微孔隔膜,在稳定性和机械强度方面都有很大改进。近年来氯碱生产开发的阳离子交换膜是新型的隔膜材料。它具有对离子透过的选择性,可使氯离子基本上不进入阴极室,从而可以制得氯化钠含量极低的碱液。
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在《离子膜法制碱生产技术》一书中对离子膜电解槽的工艺过程 原理 设备结构系统论述都有介绍,, v0 a- @8 A7 w) H( S( J
还贯穿供电 二次盐水 电解 蒸发 高纯盐酸 固碱 以及分析 设备防腐 自控仪表和相关设备全过程都有讲解,
- U B6 I3 _# i对于从事氯碱工业生产的人士具有一定的实用价值!可以做为参考!
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